反应吸附强化C2/C3烃水蒸气重整制氢反应热力学计算

为拓宽反应吸附强化水蒸气重整制氢（ReSER）原料的应用范围,采用化工流程模拟软件Aspen Plus,针对包括C₂H₄、C₂H₆、C₃H₆、C₃H₈ 的C2/C3轻烃 ReSER制氢反应可行性和优化条件进行热力学分析计算。在选择的反应压力0.1～5 MPa,温度200～800℃,水碳摩尔比（S/C）1～8和吸附剂中氧化钙和原料碳摩尔比（Ca/C）0～5条件下进行热力学分析计算。计算结果表明：在优选的水碳比（S/C）4,钙碳比（Ca/C）2.5,温度200～650℃,压力0.1～1.8 MPa的条件下, C₂H₄、C₂H₆、C₃H₆、C₃H₈均可分别通过ReSER反应获得H₂含量在95%以上的产物,产物中H₂浓度均随着水碳比和钙碳比的增大而提高。在假设的水碳比4,钙碳比2.5条件下,当CO₂脱除率达到0.9以上,C₂H₄、C₂H₆、C₃H₆、C₃H₈的反应温度分别高于250、400、250、350℃时,产物中H₂摩尔分数均可达到95%以上,产物中的H₂浓度随着反应温度的升高和CO₂脱除率的增加而提高。当CO₂脱除率低于0.9,产物H₂摩尔分数要达到95%时,C₂H₄、C₂H₆、C₃H₆、C₃H₈的反应温度均需升高50℃。在相同长度C链的烃类中,烯烃比烷烃更容易发生ReSER反应。而原料的碳链越长,则越容易发生ReSER制氢反应。     

联合发射光谱与动力学计算的非热等离子体重整CO2-CH4机理

非平衡等离子体重整CO₂-CH₄制合成气是实现2种温室气体资源化利用的新兴技术途径。综合采用发射光谱分析、反应动力学计算和连续质谱对常温常压介质阻挡放电(DBD)非热等离子体重整CO₂-CH₄反应途径进行探索。比功率S_EI为52 J/cm³时,可得到CH₄和CO₂转化率最大分别为22.8%和9.4%。稳态气相产物连续质谱在线分析表明,C₂H₄为C₂烃生成重要中间体,CH₄比例越高C₂烃生成量越大,且按C₂H₆2H₄2H₂顺序升高。发射光谱检测到·CH、·C₂自由基和CO、CO■特征谱线,·CH相对强度随比功率增加明显降低,CO■相对强...     

不同氧浓度下煤挥发分燃烧的化学动力学研究

燃煤有机污染物对人类健康和生态环境存在严重危害,而O₂对火焰中有机产物的形成具有明显的调控作用。鉴于煤挥发分燃烧是燃煤过程中至关重要的一环,本文以煤热解气为燃料,通过数值模拟研究了氧化剂侧O₂浓度对对冲扩散火焰中碳氢产物生成特性和机制的影响。结果表明,O₂浓度升高促进了O和OH的生成,进而提高H浓度,突显了含H和OH参与的反应的重要性。此外,乙炔(C₂H₂)、丙炔(PC₃H₄)、炔丙基(C₃H₃)、乙烯基乙炔(C₄H₄)、苯(C₆H₆)和萘(C₁₀H₈)的浓度均增大。增加O₂浓度促进了C₂H₂向PC₃H₄的转化,并使得C₃H₃更倾向于转化为丁二烯(C₄H₆),而富烯更倾向于通过苯基(C₆H₅)生成C₆H₆,因此C₆H₅作为C₆H₆前体的地位被加强。     

不同氧浓度下煤挥发分燃烧的化学动力学研究

燃煤有机污染物对人类健康和生态环境存在严重危害,而O₂对火焰中有机产物的形成具有明显的调控作用。鉴于煤挥发分燃烧是燃煤过程中至关重要的一环,本文以煤热解气为燃料,通过数值模拟研究了氧化剂侧O₂浓度对对冲扩散火焰中碳氢产物生成特性和机制的影响。结果表明,O₂浓度升高促进了O和OH的生成,进而提高H浓度,突显了含H和OH参与的反应的重要性。此外,乙炔(C₂H₂)、丙炔(PC₃H₄)、炔丙基(C₃H₃)、乙烯基乙炔(C₄H₄)、苯(C₆H₆)和萘(C₁₀H₈)的浓度均增大。增加O₂浓度促进了C₂H₂向PC₃H₄的转化,并使得C₃H₃更倾向于转化为丁二烯(C₄H₆),而富烯更倾向于通过苯基(C₆H₅)生成C₆H₆,因此C₆H₅作为C₆H₆前体的地位被加强。     

液化气C4组分异构化研究及应用

在实际生产过程中,MTBE装置加工后的剩余C₄中含有大量非活性C₄烯烃,该部分烯烃随着液化气作为产品进行销售,对于液化气中的C₄造成浪费。提出将MTBE装置剩余C₄引入汽油加氢醚化装置异构化反应器进行异构化反应,将剩余C₄中的非活性烯烃转化为活性烯烃,再将异构化产物送至MTBE装置原料缓冲罐中作为MTBE装置原料进行反应。通过调研后得出,异构化反应器催化剂对剩余C₄中的非活性烯烃转化率可达30%,异构化反应产物与进料对比,异丁烯含量上升约3%,可有效提高MTBE装置产品产量。     

焦炉煤气常量含碳气氛对加氢脱硫催化剂活性、选择性和积炭的影响

利用微型固定床反应装置对工业Fe-Mo预加氢脱硫催化剂进行加氢脱硫(HDS)评价，研究焦炉煤气中不同常量含碳原料组分(CH₄、C₂H₄、C₂H₆、CO、CO₂)对催化剂加氢活性、选择性以及积炭的影响，并采用红外碳硫分析仪、N₂吸附-脱附、Raman以及TPRS-MS对催化剂进行表征。结果表明：在N₂气氛下，COS、CS₂和C₄H₄S加氢转化由易到难顺序为：COS>CS₂>C₄H₄S，但COS加氢转化受含碳气氛影响最明显，致使焦炉煤气加氢脱硫中COS难以完全脱除；不同气氛对硫化物加氢选择性都会产生影响，其中C₂H₄气氛对选择性影响最明显，而对H₂S收率影响最明显的是CO₂和CO；不同含碳...     

耐高温聚酰亚胺类胶粘剂制备及性能分析

为了分析影响耐高温聚酰亚胺类胶粘剂性能的因素,使用C₁₂H₁₂N₂O和C₂₇H₂₆N₂O₂作为二胺单体,C₁₇H₆O₇作为二酐单体,通过封端剂C₄H₂O₃和反应溶剂C₅H₉NO的共同作用制备了一种聚酰亚胺胶粘剂,测试了不同因素对胶粘剂粘接性能的影响。结果表明,固体质量分数、粘结件表面粗糙度、C₁₂H₁₂N₂O和C₂₇H₂₆N₂O₂单体的摩尔比、二酐与二胺单体的摩尔比、聚酰胺酸固化工艺、亚胺化程度和亚胺化方式都会对耐高温聚酰亚胺类胶粘剂的性能产生影响。当胶粘剂固体质量分数为30%、表面粗糙度的打磨砂纸型号为600...     

C2H6/C3H8影响CH4爆炸极限参数及动力学特性研究

为研究C₂H₆/C₃H₈对甲烷爆炸极限参数及动力学特性的影响,采用标准的可燃气体爆炸极限测定装置测定了不同配比的C₂H₆/C₃H₈混合气体对甲烷爆炸极限的影响规律,同时得出了氮气惰化条件下甲烷爆炸临界参数的变化规律。此外,利用Chemkin软件模拟了C₂H₆/C₃H₈混合气体对甲烷爆炸过程中中间产物浓度的影响情况,并进行了敏感性分析。结果表明,C₂H₆/C₃H₈的存在降低了甲烷的爆炸上下限,增大了甲烷的爆炸危险度;在氮气惰化过程中甲烷的爆炸上限下降,爆炸下限上升,最终爆炸上下限重合,重合点处甲烷浓度和氮气临界浓度均随C₂H₆/C₃H₈的添加而逐渐减小;此外,C₂H₆/C₃H₈混合气体使甲烷爆炸过程中CO和·H的生成量逐渐增大,而CO₂、·O和·OH的生成量则有下降趋势,通过对爆炸过程中甲烷体积的敏感性分析,发现C₂H₆/C₃H₈的存在在某种程度上促进了甲烷爆炸。对比不同配比的C₂H₆/C₃H₈混合气体,发现C₃H₈含量越高,其对甲烷爆炸过程中相关参数的影响越大,这可为工矿企业的安全生产提供一定的理论依据。     

碳纸负载铅电极的制备及其催化顺丁烯二酸电还原合成丁二酸

通过一步电沉积法制备CP@Pb电极,并将其用于催化顺丁烯二酸（C₄H₄O₄）电还原反应合成丁二酸（C₄H₆O₄）。利用SEM、TEM、XRD等手段对CP@Pb电极表面结构、物相组成等进行表征,通过CV及CP等方法研究CP@Pb电极在酸性环境中对C₄H₄O₄的电还原催化行为。结果表明,CP@Pb电极对C₄H₄O₄电还原具有良好的催化性能;反应温度为318.15 K时,在0.25 mol/L H₂SO₄+0.30 mol/L C₄H₄O₄中还原电流密度达到191.3 mA/cm²（-1 V）;当还原电流密度为120 mA/cm²时,合成丁二酸的纯度为96%。     

低碳烷烃烯烃在超微孔柔性Cu(Qc)2上的吸附行为

采用实验研究与分子模拟相结合的方法研究了低碳烷烃烯烃在超微孔柔性Cu(Qc)₂上的吸附热力学、动力学和吸附分离机理。用常温合成方法制备了超微孔金属-有机骨架材料Cu(Qc)₂,测定了低碳烷烃烯烃（CH₄/C₂H₄/C₂H₆/C₃H₆/C₃H₈）在Cu(Qc)₂上的吸附相平衡和吸附动力学。使用Materials Studio中的Fortcite模块模拟低碳烷烃烯烃在超微孔柔性Cu(Qc)₂上的吸附机理以及材料的结构形变。结果表明Cu(Qc)₂具有优良的C₂H₆ /C₂H₄吸附选择性和吸附动力学,而对C₃H₈ /C₃H₆的吸附选择性很低。273 K和0.1 MPa下,C₂H₆/C₂H₄在Cu(Qc)₂上的IAST选择性达4.6。298 K和0.05 MPa下C₂H₆/C₂H₄在Cu(Qc)₂上的扩散时间常数分别达1.42×10^-3和1.48×10^-3_{s^-1,扩散活化能分别为16.62 和16.43 kJ/mol。应用装填Cu(Qc)2的固定床可在常温条件下实现C2H6 /C2H4二元混合气的完全分离。模拟结果显示Cu(Qc)2为二维堆叠结构,材料会由于吸附不同分子而发生不同程度的结构形变。甲烷易从变大的层间扩散脱附,导致其在材料上的吸附量很低;C2H6/C2H4两者都能稳定吸附在层中的孔道中,其分离推动力主要来源于两种气体在材料上明显的吸附热差异;C3H8/C3H6会分别吸附在两种不同的环境,吸附热差异小导致Cu(Qc)2对C3H8 /C3H6的吸附选择性低。}     

CH4/C2H6/C3H8在MOF-505@5GO上吸附相平衡和选择性

应用溶剂热法合成了不同氧化石墨烯（GO）负载量的MOF-505@GO复合材料,分别采用全自动表面积吸附仪、P-XRD、SEM和Raman对材料进行了性能表征,测定了CH₄、C₂H₆和C₃H₈在MOF-505@GO上的吸附等温线,并进行Langmuir-Freundlich方程拟合,依据IAST理论模型计算了C₂H₆/CH₄和C₃H₈/CH₄二元混合气在MOF-505@5GO上的吸附选择性。研究结果表明,随着GO负载量增大,MOF-505@GO复合材料的孔容及BET比表面积先增大后减小,当GO负载量为5%（质量）时,复合材料MOF-505@5GO的孔容及BET比表面积达到最大,当GO负载量进一步增大至8%（质量）和10%（质量）时,复合材料的孔容及BET比表面积逐渐降低。在0.1 MPa和298 K条件下,MOF-505@5GO对CH₄、C₂H₆和C₃H₈的吸附容量分别为0.88、4.81和5.17 mmol·g^-1,相比MOF-505分别提高了14.9%、30.7%和13.1%。MOF-505@5GO对C₂H₆/CH₄和C₃H₈/CH₄的吸附选择性分别为40.1和3056.1,其对C₂H₆/CH₄和C₃H₈/CH₄具有极高的吸附选择性。     

低黏二氰胺类离子液体乙烯汽液相平衡研究

从工业废气中回收分离乙烯（C₂H₄）具有重要意义,选用了三种低黏度二氰胺类离子液体,分别测定了293.15~333.15 K下其密度、黏度等物化性质,研究了其对乙烯（C₂H₄）吸收性能。采用非随机（局部）双液体模型（NRTL）关联了三种二元体系溶解度数据,实验值与计算值的平均相对偏差均小于3%。结果表明,低黏度二氰胺类离子液体对C₂H₄气体吸收性能良好,其中阳离子侧链长度增加和羟基功能团引入可增强对C₂H₄溶解度。同时,离子液体1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺盐（[Bmim][DCN]）经过3次的吸收解吸循环,仍可以保持较好的C₂H₄吸收性能,表明该离子液体循环稳定性好,而1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺盐（[Bmim][DCN]）对乙烯吸收量较高,具有作为C₂H₄吸收剂的潜力。     

茂金属/有机硼化物催化1-癸烯均相聚合反应动力学

以茂金属体系rac-Et（1-Ind）₂ZrCl₂/C₆H₅NH（CH₃）₂B（C₆H₅）₄/Al（i-Bu）₃催化1-癸烯聚合,对不同反应条件下（如温度,铝锆摩尔比）聚合反应动力学进行了研究。通过中间取样并利用GC测定单体浓度、GPC测定聚合物相对分子质量,获取动态的变化数据;结合聚合反应机理和物料平衡,对烯烃聚合反应做了一些假设,建立了聚合反应的动力学模型,该模型包括链引发、链增长、链转移至单体、链转移至活性中心和链终止几个反应。借助Levenberg-Marquardt算法对模型参数进行优化,通过该模型可以预测聚合反应速率、数均分子量和重均分子量等参数,验证实验结果表明模型预测值与实验数据相接近。模型显示链引发过程在几秒内完成,链增长反应相对于链转移反应具有较低的活化能,温度升高有利于链转移反应的进行。     

含油污泥各组分热解相互作用的反应力场模拟研究

含油污泥中石油烃组分复杂,仅靠产物的宏观分析结果难以揭示热解过程组分之间的相互作用。以正十二烷、1-十二烯、甲基环己烷、对二甲苯和1-甲基萘五种化合物分别代表含油污泥中石油烃的链烷烃、链烯烃、环烷烃、单环芳烃和多环芳烃五种组分,构建含油污泥石油烃的模型化合物。采用基于反应力场的分子动力学模拟方法,研究了热解过程中的产物分布及各组分之间的相互作用。结果表明,模型化合物热解产物以H₂和C_1~3的小分子化合物为主,热解前期主要为C₂H₄、C₃H₆,热解后期主要为C₂H₂、C₃H₄和H₂。相对于模型化合物中各组分单独热解,混合热解过程中石油烃各组分的消耗速率明显加快,且热解产物的片段数也有一定程度的增加。根据一级反应动力学模型,石油烃各组分在混合热解过程中的表观活化能有不同程度降低,其中链烷烃、链烯烃和环烷烃的表观活化能分别降低了16.493 kJ/mol、50.571 kJ/mol和146.289 kJ/mol,这从分子模拟层面证明了含油污泥石油烃各组分之间热解的协同作用。     

One-step ethylene separation from ternary C2 hydrocarbon mixture with a robust zirconium metal–organic framework

One-step separation of high-purity ethylene(C₂H₄) from C₂ hydrocarbon mixture is critical but challenging because of the very similar molecular sizes and physical properties of C₂H₄,ethane(C₂H₆),and acetylene(C₂H₂).Herein,we report a robust zirconium metal–organic framework(MOF) Zr–TCA(H₃TCA=4,4’,4’’-tricarboxytriphenylamine) with suitable pore size(0.6 nm×0.7 nm) and pore environment fo...     

基于分子动力学模拟的轮胎橡胶气相热解产物反应机理

运用分子动力学的方法,对轮胎橡胶的热解过程进行了模拟,并结合模拟结果和密度泛函数对其气相产物的反应路径进行推测计算。模拟结果表明,热解过程主要分为两个阶段,低温热解阶段发生的主要反应是橡胶长链断裂形成单体,主要产物为异戊二烯、苯乙烯和1,3-丁二烯;高温热解阶段发生的主要反应是单体进一步生成小分子气体,产物中CH₄、H₂、C₂H₄占大部分,还有少量C₂H₆、C₃H₆。其中CH₃·攻击异戊二烯和苯乙烯单体夺取特定位置的H·是生成CH₄的最优路径,H·攻击苯乙烯单体夺取特定位置的H·是生成H₂的最优路径,CH₂CH·攻击1,3-丁二烯单体夺取特定位置的H·是生成CH₂CH₂的最优路径。本文还将热解产物分别跟天然橡胶单独热解和天然橡胶与丁苯橡胶共热解的热解产物做对比,为废旧轮胎橡胶热解得到特定的气相产物和催化热解提供理论依据。     

温度对MOF-74(Ni)吸附分离丙烯丙烷机理和选择性的影响

采用水热法成功制备了MOF-74(Ni),使用PXRD、孔径分析对材料进行了表征,测定了材料在不同温度下的C₃H₆和C₃H₈吸附等温线,应用程序升温脱附技术估算了脱附活化能,并使用IAST理论预测了材料对C₃H₆/C₃H₈二元体系的吸附选择性。讨论了温度对吸附机理和吸附选择性的影响。结果显示,MOF-74(Ni)的BET比表面积高达1306 m²·g^-1。在298 K下,C₃H₆的吸附量高达7.4 mmol·g^-1。随着温度升高,C₃H₈的吸附量大幅降低,而C₃H₆的吸附量下降程度较小,导致材料对C₃H₆/C₃H₈吸附选择性升高。当温度为328K时,MOF-74(Ni)对C₃H₆/C₃H₈二元气体混合物的吸附选择接近12。程序升温脱附的实验结果显示,C₃H₆在MOF-74(Ni)上的脱附活化能大于C₃H₈,分别为68.92 kJ·mol^-1和50.80 kJ·mol^-1。C₃H₆是通过与MOF-74(Ni)的不饱和金属位点Ni²⁺以p络合作用方式吸附,作用力较强,而C₃H₈与Ni²⁺之间的作用力较弱。根据吸附机理不同的特点,适当提高温度,将有助于提高MOF-74(Ni)吸附分离C₃H₆/C₃H₈混合物体系的吸附选择性。     

基于分子动力学模拟研究蒙脱石对油页岩干酪根热解产物分布的影响

基于反应力场(ReaxFF)的分子动力学模拟方法，研究了绿河油页岩干酪根在蒙脱石存在下的热解反应过程，分析了不同温度下热解的产物分布及矿物质与有机质之间的非键作用特征。通过对比有无蒙脱石热解体系在升温过程中产物分布特征，验证了蒙脱石对干酪根热解具有很强的促进作用，能降低体系的热解反应温度和拓宽反应的温度跨度，蒙脱石的存在能使干酪根热解反应中轻质油组分增加及重质油组分减少。一系列特征温度下的恒温模拟结果表明，加入蒙脱石进行热解可以增加小分子片段产率，抑制高温下大分子片段发生聚合反应。蒙脱石对油页岩干酪根热解促进机制是由吸附作用引起的，体现在干酪根和蒙脱石之间存在巨大的非键作用力，以范德华(VDW)相互作用为主，与干酪根片段C₁₈H₃₀,C₁₈H₃₈,C₂₀H₄₂和C₄₅H₆₀O相比，蒙脱石与片段C₇₅H₁₁₈O₅N₄,C     

真实吸附溶液理论预测CH4-C2H6在活性炭上的吸附平衡

采用容积法测试了纯CH₄和C₂H₆在204-Ⅱ活性炭上的吸附等温线,温度为293 K,压力范围为0～4 MPa。采用捕集法测试了CH₄-C₂H₆混合体系293 K、0～1.1 MPa条件下在204-Ⅱ活性炭上的吸附平衡数据,其中CH₄浓度范围34.0%～95.2%。引入描述吸附相自身非理想性的真实吸附溶液模型(RAST),结合描述吸附剂表面势场不均一的孔径分布模型(MPSD),建立了MPSD-RAST模型,其中RAST模型中的活度因子使用Wilson方程和NTRL方程计算。采用MPSD-RAST模型对CH₄-C₂H₆吸附平衡数据进行了预测,并与理想吸附溶液模型(IAST)和MPSD-IAST模型进行了对比分析。结果表明,对于轻组分CH₄,MPSD-RAST模型预测平衡吸附量和摩尔分数的精度明显优于IAST和MPSD-IAST模型;对于重组分C₂H₆,IAST、MPSD-IAST和MPSD-RAST 3种模型的预测偏差均低于5%。研究结果表明,预测混合气体的吸附平衡,吸附相自身非理想性是必须考虑的重要因素。     

Pd-Rh/TiO2光催化CO2氧化乙烷脱氢研究

采用浸渍还原方法制备Pd-Rh/TiO₂催化剂用于常温光催化CO₂氧化乙烷脱氢制C₂H₄。研究不同Pd/Rh比催化剂的光反应性能,利用XRD、EDX-mapping、TEM、HRTEM、XPS技术表征催化剂表面和电子特性,通过UV-Vis、PL技术考察催化剂光响应性能,采用原位红外光谱技术分析Pd-Rh/TiO₂光催化CO₂氧化乙烷脱氢反应机理。研究表明,Pd-Rh双金属体系可有效提高光反应活性,光照下Pd和Rh金属之间存在内部电子转移的作用,降低了Pd表面的电子云密度,促进光生电子和空穴的分离,同时促进了C₂H₆和CO₂在材料表面的吸附。Ar替换CO₂的对比实验证明,反应中的CO₂消耗H₂,可消除催化剂表面积碳,促进C₂H₄生成。