不同城市居民头发中碳、氮稳定同位素比值特征研究

头发中蕴含了个体的饮食情况等信息,不同地区居民饮食习惯不同,其头发中碳（C）、氮（N）稳定同位素比值也具有一定的差异性。本研究采集了华中、华东、华南、西南和西北地区8个城市常住居民的头发样本,利用元素分析仪 稳定同位素比质谱（EA-IRMS）进行C、N稳定同位素比值检测。结果表明：部分城市间居民头发中C、N稳定同位素比值存在显著差异。居民头发δ¹³C与人均蔬菜消费量呈显著负相关,居民头发δ¹⁵N与人均肉类消费量呈显著正相关,鱼类的大量摄入可能会提高居民头发δ¹⁵N值。男性和女性居民头发中C、N稳定同位素比值没有显著性差异,女性居民头发δ¹³C与年龄呈较弱负相关。中国与其他国家居民头发中C、N稳定同位素比值存在差异,这主要是由不同国家居民的饮食习惯不同导致的。     

头发氢稳定同位素比值检测的标准品选择研究

人头发中稳定同位素比值可追溯人的生活时空信息，构建可供比对的中国人头发稳定同位素比值数据库，对法庭科学研究和公安侦查意义重大。稳定同位素比值检测常因各实验室对样本的预处理和测量值校正方法不同等原因，影响其精确度和真实性，以致数据重现性较低而难以建库比对。本研究利用元素分析 同位素质谱技术（EA-IRMS），以中国人头发氢稳定同位素比值（δ²H）检测方法为例，系统论证了其标准品选择和真值校正算法。首先，选择具有固体氢同位素真值的6种国际标准品（USGS42、USGS43、CBS、KHS、EMAP1和EMAP2）进行适合性评估；依据现有所测和文献报道的中国人头发的δ²H值范围（-55‰~-80‰），选取3种真值囊括待测样品极负值、极正值和中间值的标准品进行组合，比较不同组合的标准曲线系数和拟合度R²；经对比6种标准品组合，论证可得USGS42、USGS43和CBS组合的标准校正曲线拟合度R²和标准曲线系数最适合且稳定。同时，选择北京和上海的两家实验室，历时4个月，共进行35次重复验证。结果表明，该标准品组合的校正曲线拟合度高、稳定性好（R²≥0.999 7），适合作为头发δ²H的标准校正方法，可作为中国人头发δ²H数据库构建的推荐方法。本实验甄选标准品和真值校正曲线的思路亦可为其他稳定同位素标准库的建立提供参考。     

稳定同位素比技术用于橄榄油的掺假鉴定

市场上橄榄油掺假现象屡禁不止,传统鉴定方法存在局限性.本研究利用元素分析仪-稳定同位素比质谱仪(elemental analyzer-isotope ratio mass spectrometer,EA-IRMS)对市场上常见的7种植物油进行氢、碳稳定同位素比值检验,并对测量结果进行显著性差异分析,同时分析橄榄油中氢、...     

大气浓度下N2O中氮稳定同位素比值测定的GasBench-IRMS系统改造

为实现在线自动测定大气环境N₂O中氮稳定同位素比值,本工作对多用途在线气体制备和导入系统（GasBench）进行了改造。增加了化学阱和2个冷阱,与八通阀构成预浓缩装置,以期达到纯化和浓缩大气样品中N₂O的目的,同时更换大体积进样瓶及其配套样品盘,用于增加样品进样量。优化了质谱测定条件、样品收集和浓缩时间等关键参数,并进行了系统的线性、稳定性测试以及方法准确性验证。结果表明,在本方法条件下,当离子流强度在280～3000 mV时,系统线性关系良好,δ¹⁵N_Air值随离子流强度的增加而变化不大;不同压力条件下,δ¹⁵N_Air值的S.D<0.04‰,达到仪器稳定性指标的要求。利用该方法测量配制的400 mg/L N₂O标准样品气,δ¹⁵N_Air平均值为7.253‰,接近标准气的氮稳定同位素标准值,说明该方法准确性良好,可用于大气浓度下N₂O中氮同位素比值测定。     

植物样品中稳定碳同位素的EA-IRMS系统分析方法

通过多组实验对比,分析并讨论了利用元素分析仪-稳定同位素比率质谱仪（EA-IRMS）联用技术测定植物样品中碳同位素比值的实验条件。初步建立了植物样品中稳定碳同位素组成的分析方法,同时对系统分析的稳定性和精密度等进行了检验分析。结果表明：当IRMS真空度为7×10^-8kPa,高压3.0 kV,EA系统Carrier-He载气流量在90～100 mL•min-1,Conflo-He载气压力为80 kPa,氧喷条件为110 mL•min^-1时,使用Cr₂O₃/Co₃O₄作为EA氧化柱氧化剂填料,在严格控制样品残余和本底空白的条件下,植物样品的测定精密度为±0.20‰,测定值与给定值值偏离0.01‰。     

三过氧化三丙酮的稳定同位素比值特征研究

本研究采用稳定同位素质谱(IRMS)探讨了不同原料、不同工艺合成的三过氧化三丙酮(TATP)的稳定同位素比值特征,所合成TATP的δ¹³C、δ²H、δ¹⁸O值分别为-31.62‰～-27.50‰、-144.09‰～-107.85‰、30.61‰～38.02‰。结果表明,依据稳定同位素特征可区分不同原料、工艺合成的TATP。所合成的TATP碳、氢稳定同位素比值主要受丙酮影响,氧稳定同位素比值主要与过氧化氢有关,酸作为催化剂并未对TATP的稳定同位素比值产生显著影响。随着反应时间的增加,TATP的δ¹³C值呈增加趋势。本研究结果对调查TATP的来源有重要意义。     

快速测定含水溶液中乙醇的氧同位素比值

近年来,乙醇的氧同位素比值（δ¹⁸O）在果汁和饮料酒真实性鉴别中起着重要作用,利用该指标可检测产品中的外源水、追溯产品的产地。本工作采用多孔聚合物气相色谱柱实现了水与乙醇的在线快速分离,建立了溶剂稀释后直接用气相色谱-裂解-稳定同位素比值质谱（GC-TC-IRMS）测定溶液中乙醇δ¹⁸O值的方法。实验结果表明,该方法可排除水对乙醇δ¹⁸O分析的干扰,乙醇浓度在1%~100%时测定稳定性良好,在不同水溶液中乙醇δ¹⁸O的测定值保持一致;乙醇δ¹⁸O值重复性和再现性的标准偏差均优于0.5‰,并通过欧盟实验室间能力验证（FIT-PTS）证明了方法的准确性。该方法具有样品用量少（仅需70～200 μL）、分析速度快（约18 min）、操作简单方便等特点,可为乙醇δ¹⁸O在果汁和饮料酒真实性领域的研究与应用提供方法参考。     

酸分馏效应对GasBench-IRMS测定碳酸盐碳、氧同位素的影响

本文利用在线制样装置(GasBench)和稳定同位素比质谱仪(IRMS)测试一系列碳酸盐标准物质和现代海洋浮游有孔虫样品,在不同测试条件下,分析不同性状碳酸盐矿物的氧同位素分馏程度,计算氧同位素酸分馏系数,探讨酸分馏效应对不同碳酸盐矿物氧同位素测定的影响机制和控制因素,以及对氧同位素测试值(δ¹⁸O_m)的校正方法。结果表明,酸分馏效应对氧同位素值的影响主要是由于生成的CO₂气体与顶空瓶中气态水(高温时主要影响)或酸中游离态自由水(低温时主要影响)之间发生氧同位素交换引起的。不同性状碳酸盐标准物质的氧同位素酸分馏系数具有显著差异,且与氧同位素组成相关。δ¹⁸O_m值发生偏移的程度与反应温度、样品量、磷酸含水量以及酸中游离态和气态水的氧同位素组成与样品氧同位素组成之间的差异等因素有关。氧同位素酸分馏效应与信号强度具有显著相关性。建议精确称量相同质量的标准物质和样品,遵循信号强度匹配的原则,并采用多种标准物质线性校正的方法有效校正氧同位素分馏现象。在较低的反应温度(25℃)下,氧同位素...     

进样量和信号强度对气相色谱-燃烧-同位素比值质谱测定δ13C和δ15N的影响

采用气相色谱-燃烧-同位素比值质谱（GC-C-IRMS）法对咖啡因化合物和混合体系中特定氨基酸的δ13C和δ15N进行测定,在保证高测定精度和准确度的前提下,探讨GC C IRMS对进样量和信号强度变化的响应特征。分析结果表明,当C质量≥ 1 ng或m/z 44信号≥ 100 mV时,以及N质量≥5 ng或m/z 28信号≥ 100 mV时,咖啡因δ13C和δ15N测定结果的精度（<03‰）和准确度（<02‰）均能够满足实验室测试要求。针对混合体系中氨基酸δ13C和δ15N的测定,GC C IRMS可以在极少的进样量下实现对特定氨基酸色谱峰的有效分离。12种氨基酸δ13C测定结果未表现出对m/z 44信号强度的依赖性（斜率接近0）,其δ13C平均测定精度为056‰;而δ15N测定结果表现出良好的时间稳定性（4天）,与元素分析 稳定同位素比值质谱（EA IRMS）单独测定结果的平均偏差为077‰。     

饲料对牛乳的碳稳定同位素比值的影响

通过等电点沉淀与离心分离牛乳中的酪蛋白和脂肪,采用元素分析 串联稳定同位素比值质谱法（EA-IRMS）测定牛乳组分的δ¹³C值。经验证,该方法具有良好的准确性和重复性,牛乳及其各组分δ¹³C值测定精度标准偏差（SD）均小于0.1‰（n=5）。对不同牛乳中δ¹³C值进行比较表明,饲料组成直接影响牛乳中的碳稳定同位素组成。以玉米为主要饲料的奶源地牛乳中δ¹³C值均高于-17.6‰,若饲料中含有羊草和苜蓿会使牛乳的δ¹³C值相对偏负。购自不同地区的市售乳样品δ¹³C值具有不同特点,中国市售乳样品的δ¹³C值与一些发达国家样品的δ¹³C值具有显著差异。研究结论验证了牛乳δ¹³C值在牛乳溯源中的作用,为稳定同位素分析技术在牛乳真实性溯源的应用积累了数据与理论基础。     

Flash HT和GasBench II-IRMS分析水中氢氧同位素的方法比较

为了建立一种更准确、更快速的水中氢氧同位素比值检测分析方法,采用在线的连续流元素分析仪 稳定同位素质谱仪联用（Flash HT-IRMS）,碳还原高温热转化法和多用途气体制备仪-稳定同位素质谱仪联用（GasBench II-IRMS）水平衡法分析了不同来源水样中的氢氧同位素组成。结果显示,Flash HT和GasBench II-IRMS两种分析系统均能获得较好的氢氧同位素分析测试精密度,分别小于0.5‰（δD）和0.1‰（δ¹⁸O)。对比两种分析系统,Flash HT-IRMS分析系统的重现性和精度均优于GasBench II-IRMS。另外,Flash HT-IRMS分析系统可以实现在线单次分析过程中同时测定水中氢氧同位素组成,而且分析时间短、样品消耗量少,仅需0.1 μL。因此,对于微量水样中氢氧同位素组成的分析,Flash HT-IRMS测定系统更具优势。     

同位素比值质谱与激光吸收光谱分析水中氢氧同位素方法的比较

氢氧稳定同位素在研究地球水循环过程中发挥着重要作用。本研究采用激光光谱法和高温热转换元素-同位素比值质谱法测定水样中氢同位素,采用激光光谱法和CO₂-H₂O平衡-同位素比值质谱法测定水样中氧同位素。结果表明：使用原理不同的两种方法测定地下水、海水和大气降水样品,测定的δ²H和δ¹⁸O值的精密度与准确度相当,激光光谱法以其快速高效、低成本、样品用量少占有优势;但使用这两种方法测定土壤抽提水样品时,激光光谱法测定δ¹⁸O值与真值的偏差为0.34‰,而质谱法测定的偏差小于0.10‰;激光光谱法测定δ2H值与真值的偏差为2.3‰,而质谱法测定的偏差小于0.6‰,说明质谱法的结果明显优于激光光谱法。     

汽车罩光漆的同位素比值分析及保存条件影响研究

本文通过检验汽车油漆最外层罩光漆的同位素实现不同样品的区分,并考察保存条件对样品同位素的影响。实验共收集了10种汽车罩光漆样品,分别在室温避光、60℃高温、-20℃低温和强紫外线条件下保存6个月,然后用元素分析仪-同位素比值质谱(EA-IRMS)检测样品的碳、氢、氧同位素比值。结果表明：油漆样品在不同保存条件下发生碳、氢、氧同位素分馏,样品的δ¹³C值在高温和低温保存后向负值偏移,强紫外线照射的影响微弱;δ²H值在3种条件下均向正值偏移,受紫外线照射影响最大;δ¹⁸O值在3种条件下均向负值偏移,但不同种类树脂样品之间δ¹⁸O值的偏移幅度不同,在3类样品中,聚甲基丙烯酸甲脂类树脂样品分子中由于氧含量最少其偏移值最小。稳定同位素分析方法可为油漆样品分析提供高区分度的三维指纹,在油漆识别与区分方面具有较大的潜力,可用于油漆物证的溯源分析。     

土壤铵态氮中氮稳定同位素丰度测定的两种前处理方法比较

为了建立一种更准确、更快速的土壤铵态氮中氮稳定同位素丰度测定的前处理方法,分别采用扩散法和N₂O产生法进行前处理,通过稳定同位素质谱仪（Flash HT-IRMS）和气体预浓缩-稳定同位素质谱仪（PreCon-IRMS）分析了硫酸铵参比溶液和不同类型稻田土壤浸提液铵态氮中氮稳定同位素丰度。结果表明,采用扩散法和N₂O产生法测定硫酸铵参比溶液,均能获得较好的氮同位素分析精度,精密度分别小于0.5%和0.2%。但扩散法前处理过程中存在氮同位素分馏现象,需要通过标准曲线对测试结果进行校正。而对于不同类型稻田土壤浸提液铵态氮中氮稳定同位素丰度的测定,采用N₂O产生法结合PreCon-IRMS的分析方法所获得分析结果的准确度和精密度均优于扩散法结合Flash HT-IRMS的分析方法。另外,改进后的N₂O产生法结合辅助的全自动微量氮转化N₂O发生装置可以实现对土壤浸提液铵态氮的在线批量前处理,分析时间短、样品消耗量少,仅需10 μg的氮量。因此,针对土壤中微量铵态氮中氮稳定同位素丰度测定,采用N₂O产生法结合Precon-IRMS的分析方法比扩散法结合Flash HT-IRMS的分析方法更具有优势。