页岩中有机质与黏土矿物对甲烷吸附能力的探讨

以南方中下扬子地区高-过成熟页岩样品为研究目标,通过低温液氮吸附、压汞实验等孔隙分析手段,以及等温吸附实验等,利用SPSS软件分析TOC含量、成熟度、黏土矿物含量对样品吸附能力的影响,得出TOC含量、成熟度Ro、黏土矿物含量对样品最大吸附量的影响系数分别为0.326,-0.061,0.028。其中TOC含量、黏土矿物含量的增加对提升样品吸附能力具有正面作用。利用X射线衍射、扫描电镜对样品成分、形貌进行分析,结果指示有机质面孔率明显高于矿物基质,与伊利石相比,伊蒙混层具有良好的多孔性与联通性。     

富有机质页岩中主要黏土矿物吸附甲烷特性

为了研究富有机质页岩中黏土矿物对页岩气赋存的贡献,针对采自湘西北下古生界地层的富有机质页岩样品和购自国际黏土矿物协会的伊利石、蒙脱石、高岭石等标准黏土矿物样品,开展了不同条件下的甲烷等温吸附实验以及其他相关的测试分析。实验结果显示:在压力20MPa、温度为60℃条件下,蒙脱石的甲烷吸附量最高(4.02cm3/g),高岭石、伊利石和伊蒙混层也具有较大的吸附量(分别为3.48,3.46,3.10cm3/g),绿泥石的吸附量最小(0.88cm3/g)。黏土矿物对甲烷吸附量的大小主要受控于其有效表面积,不同种类黏土矿物内部吸附水对其甲烷分子有效吸附表面积会产生不同影响;同时对比不同温度下(30,60,90℃)伊利石的等温吸附实验结果发现,随着温度的升高甲烷吸附量呈递减的趋势;温度的升高会造成伊利石内部吸附水含量的变化,影响其对甲烷分子的束缚能力。根据等温吸附实验结果计算得到黏土矿物对两个黑色页岩样品的甲烷吸附贡献率分别为44.12%和16.74%。     

甲烷在页岩上的吸附等温过程

为了从热力学角度研究页岩吸附甲烷的机理,通过容积法测定35,50和65℃时,0~12MPa下甲烷在页岩上的吸附等温线,采用考虑吸附相体积的修正Langmuir模型处理实验数据,并根据Clausius-Clapeyron方程和vant Hoff方程计算甲烷在页岩上吸附时的等量吸附热和极限吸附热。结果表明:甲烷在页岩上的吸附等温线具有Ⅰ型吸附等温线特征,修正Langmuir吸附模型较好地拟合了吸附数据,拟合的平均相对误差小于4.1%。根据等量吸附线计算的等量吸附热为11.67~16.62 kJ/mol,平均14.58 kJ/mol,说明页岩对甲烷的吸附为物理吸附,并且等量吸附热随甲烷吸附量的增大而非线性递减,表明页岩表面能量的不均匀性,甲烷分子优先吸附在页岩表面的高能吸附位。由vant Hoff方程计算甲烷在页岩上的极限吸附热为23.91 kJ/mol。     

有机质成熟度对南方海相页岩储层孔隙的控制作用

中国南方下古生界海相页岩经历了复杂的构造演化和热演化,页岩气含气量差异较大,成熟度对页岩气储层孔隙发育的控制作用是亟待解决的重要问题。选取不同成熟度的下古生界海相页岩作为研究对象,采用X射线矿物组分分析、扫描电镜、气体吸附、高压压汞和透射电镜实验,研究有机质演化程度对页岩储层孔隙结构的控制作用。结果表明,R_o小于3.0%的高演化页岩储层储集能力优于R_o大于3.0%的页岩储层,中孔孔体积、微孔比表面积的发育均明显更优;过演化有机质（R_o>3.0%）的孔隙受有机质石墨化影响,孔隙出现缩合、减小的趋势,对页岩储集空间起到破坏作用;R_o>3.5%的高过热演化页岩在经历压实作用、有机质石墨化和黏土矿物转化后储集能力下降严重,不利于页岩气藏的形成。     

储层温度下甲烷的吸附特征

通过对煤样处理,用低温氮气吸附法对其进行表征,采用自行研制的吸附装置,在不同温度（25,40,55 ℃）、不同压力(0~3.5 MPa)下进行甲烷吸附实验,以研究储层温度下甲烷在不同孔结构煤样上的吸附特征。采用Langmuir方程对数据拟合,得出孔结构的变化对甲烷吸附起着重要作用。处理后煤样的比表面积、孔容和微孔含量增加,导致煤样甲烷吸附量变大;随着吸附温度的升高,甲烷吸附量变小,压力越大这种变化趋势越明显;Langmuir饱和吸附量随温度的增大而减小。选用Polanyi吸附势理论拟合数据,结果表明：对于同一吸附体系,吸附特性曲线是惟一的,与吸附温度无关。处理后煤样的吸附势和吸附量增加,由此可见孔结构是吸附性能变化的重要影响因素。     

不同沉积类型富有机质页岩孔隙结构差异特征

四川盆地页岩气勘探开发取得巨大成效,不同沉积类型的富有机质页岩孔隙结构不清,制约了四川盆地页岩气进一步的勘探开发。选取四川盆地龙马溪组海相页岩、龙潭组海陆过渡相页岩、自流井组陆相页岩TOC＞1%的富有机质页岩样品,通过场发射扫描电子显微镜和高压压汞结合的方法,了解了不同沉积类型页岩孔隙结构的差异。结果表明,龙马溪组海相页岩主要发育有机质孔和黄铁矿晶间孔,有机质孔多呈圆形、椭圆形,黄铁矿晶间孔形态不一,以大于100 nm的孔隙为主;自流井组陆相页岩主要以原生粒间孔、晶间孔为主,多呈狭缝形、楔形,孔径主要集中在<15 nm区间内;龙潭组海陆过渡相页岩主要发育微裂缝原生粒间孔、晶间孔,原生粒间孔、晶间孔多呈狭缝形,孔隙主要集中在30～120 nm和250～1 300 nm两个区间。有机质和矿物组成的原始差异以及在页岩沉积埋藏过程中热演化和成岩演化的不同是孔隙结构产生差异的主要原因。     

基于低温氮实验的页岩吸附孔分形特征

以低温氮吸附实验数据为基础,分析了重庆綦江观音桥剖面下志留统龙马溪组页岩样品吸附孔的吸附特征,采用FHH分形模型,计算了吸附孔分维值D,定量研究了分维值对页岩孔隙参数的变化规律。结果表明:脱附支得到的孔径分布曲线呈双优势峰,其中3.2~3.8 nm为假峰,页岩储层孔隙富含0.4~0.8 nm的微孔且分布集中,2~25 nm的中孔分布相对均匀。页岩吸附孔分形特征明显,分维值介于2.760~2.879,分维值与平均孔直径、孔隙体积呈较好的负相关,与埋深呈弱的正相关,而与比表面积无直接关系。     

复杂构造区页岩孔隙结构、吸附特征及其影响因素

随着我国页岩气勘探开发的不断深入,构造复杂区已成为下一步勘探的重要方向。以渝东北复杂构造区龙马溪组页岩为例,开展了扫描电镜、压汞、低压气体吸附、等温吸附等试验,系统性地表征了渝东北地区不同构造变形带龙马溪组孔隙结构及吸附特征,分析了复杂构造区页岩孔隙结构和吸附特征的影响因素,阐明了构造变形对于孔隙结构和吸附能力的作用机制。结果表明：(1)滑脱褶皱带和断层褶皱带龙马溪组页岩中发育较多的有机质孔,而叠瓦断层带龙马溪组页岩仅发育少量有机质孔隙,但发育更多矿物相关的孔裂隙;(2)滑脱褶皱带龙马溪组页岩中微孔（<2 nm）、介孔（2～50 nm）及宏孔（> 50 nm）均有发育,而断层褶皱带和叠瓦状冲断带龙马溪组页岩样品中微孔不是很发育,而介孔和宏孔相对比较发育;(3)龙马溪组页岩“过剩”吸附量都是随着压力的增大迅速增加,达到最大值（6～9 MPa）后开始缓慢降低,而绝对吸附量则随着压力的增大单调增大;(4)孔隙结构主要受控于TOC（总有机碳）和黏土矿物含量,而吸附能力主要与TOC和微孔密切相关,此外,构造变形也可以通过改造孔隙结构来影响吸附能力。该研究成果为复杂构造区页岩气勘探提供...     

浅议天然气、煤层气、页岩气成藏特征及勘探开发

煤层气和页岩气是非常重要的非常规天然气藏。天然气、煤层气、页岩气三者在成藏特征、成藏机理和勘探开发上既有相似性又有差异性。对比分析表明,常规天然气藏需要有生、储、盖的合理组合,勘探开发技术成熟,工艺较简单,生产周期一般较段;煤层气、页岩气气藏表现为自生、自储、自保的特征,煤层气藏为吸附成藏机理,页岩气藏自身构成了从吸附聚集、膨胀造隙富集到活塞式推进或置换式运移的机理。煤层气勘探开发较常规页岩气复杂,初期产量低,但生产周期长;页岩气主要采用水平井和压裂技术开采,开采周期最长。     

页岩对甲烷高温高压等温吸附的热力学特性

为了研究页岩在高温高压条件下对甲烷的吸附特性,采用高压等温吸附实验仪,分析了取自贵州岑巩地区天马1井的页岩对甲烷的吸附效果,并根据lausius-Clapeyron方程和Vant-Hoff方程求得甲烷吸附的等量吸附热和极限吸附热,从热力学角度分析甲烷在页岩上的吸附特性。研究结果表明:贵州岑巩地区天马1井页岩对甲烷的等温吸附曲线形态在不同温度条件下基本一致,都存在着明显的极值点;在低压阶段,等量吸附热随吸附量的增加而逐渐增加,平均吸附热为43.59 kJ/mol,表明可能发生了化学吸附;在高压阶段,等量吸附热随吸附量的减少而逐渐升高,表明随压力增加解吸更加困难;通过Vant-Hoff方程计算得到的极限吸附热为39.61 kJ/mol,表明天马1井页岩孔隙表面与甲烷气体之间的相互作用力较强。对于相互作用力较强的页岩,在页岩气开采过程中可以结合注入与页岩孔隙表面作用更强气体的方法来促进解吸,如CO2等气体。     

煤中可溶有机质对瓦斯吸附与解吸特性的影响

为了研究煤中可溶有机质对瓦斯吸附与解吸特性的影响,在常温、常压下,用四氢呋喃抽提了淮北矿区的青东8煤、许疃3煤和孙疃8煤中的有机质,对比分析了原煤和残煤的瓦斯吸附量,常压真空解吸量和放散初速度Δp的变化规律。结果表明：抽提后,青东8煤和许疃3煤瓦斯吸附量减少,抽提前后瓦斯吸附增量随压力增加先增大后减小,Δp减小;孙疃8煤瓦斯吸附量无明显变化,Δp增大;3种煤样的常压真空瓦斯解吸量均增大。分析认为：突出煤层中,瓦斯溶解于煤中可溶有机质,形成固溶体,增加了煤层瓦斯含量,提高了瓦斯放散速度,煤层突出危险性增大;非突出煤层中可溶有机质占据了部分孔隙,可减缓瓦斯释放,降低瓦斯释放速度。     

煤层气集输系统颗粒杂质分布及应对措施

受煤层气田地质情况和抽采方式等影响,煤层气在从井口到外输的气田集输过程中常夹带有粉尘和水分等杂质,影响地面集输系统安全运行。为了解集输管道内杂质现状,利用管道内颗粒物在线检测方法,检测了井口、阀组和集气站等多处集输节点的粉尘质量浓度和粒径分布、游离水和水蒸气含量等数据,发现了液体杂质的含量较大,并分析得到杂质在集输管道内的沉积现象。从不同区块的井口、压缩机后等位置捕集杂质并进行成分分析,得到了固体杂质的成分和液体杂质的物性,发现压缩机前后杂质成分差异较大。针对地面集输系统的分离设备存在的问题,提出了现场在用过滤元件的改进措施,通过实验室测试和现场试验证明了改进后的过滤元件具有低阻高效的特点,适用于低压低成本特点的煤层气田地面集输系统。     

四川盆地志留系龙马溪组有机质特征与沉积环境的关系

选择四川盆地长宁县双河镇上奥陶统五峰组-下志留统龙马溪组新鲜露头剖面,对124个样品进行碳硫含量、Rock-Eval热解分析和有机质碳同位素组成分析。结果显示,五峰组-龙马溪组底部约20 m段TOC含量较高,达3.04% ~ 7.28%,向上残余有机质含量变低（0.81% ~ 1.83%）并趋于稳定。硫含量在0.02% ~ 4.69%,平均为0.95%。龙马溪组页岩δ 13Corg值在-31.2‰ ~-29.4‰,平均-30.1‰,显示有机质以Ⅰ,Ⅱ型为主。TOC与硫含量、δ 13Corg之间存在着一定的相关关系。结合龙马溪页岩的岩石学和化石特征,认为控制龙马溪组烃源岩有机质富集的主要原因是海平面升高、气候变暖和深水还原环境,导致有机质产率高且保存好。奥陶系五峰组和志留系龙马溪组底部高有机质海相泥岩是页岩气富集的最有利层段。     

页岩高温高压吸附动力学实验研究

针对目前尚未用吸附动力学方法来研究页岩吸附特征的情况,设计并开展了页岩高温高压吸附实验与吸附动力学实验,实验温度分别为40.6,60.6,75.6,95.6℃,实验压力为0~50 MPa;获取了页岩高温高压等温吸附曲线及吸附动力学曲线并对各曲线进行了详细分析。研究表明:0~50 MPa压力范围内页岩等温吸附曲线没有单调递增特征而是存在一个极大值,温度越高极大值对应的压力越大;在0~50 MPa内可能存在一个临界温度,大于该温度时过剩吸附量与压力保持单调递增趋势,40~100目页岩颗粒的吸附平衡时间约为4 h;Bangham吸附动力学方程比较适合描述页岩吸附甲烷的动力学过程;温度越高、压力越大,Bangham吸附速率常数越小,吸附量增加越困难。     

考虑有机质校正的页岩气储层总孔隙度测井评价方法

准确计算总孔隙度是页岩气储层测井精细评价的关键之一。以涪陵焦石坝地区五峰—龙马溪组页岩气储层为例,依据AA1井元素俘获测井、常规测井数据、岩芯分析总孔隙度和总有机碳实验数据,分析了Herron总孔隙度模型的适用性,研究认为:模型不能准确计算目标区块层位的总孔隙度,原因在于:(1)视密度孔隙度和视中子孔隙度的计算中,将岩石等效为骨架和孔隙两部分,忽视了页岩储层有机质的存在;(2)模型中的权值系数是依据有限岩芯数据通过最小二乘法拟合得到,有一定的区域适用性。在此认识的基础上,提出了一种改进的评价页岩气储层总孔隙度方法,将该方法应用到焦石坝地区五峰—龙马溪组页岩气储层XX1井的总孔隙计算中,相对于Herron总孔隙度模型,精度有了明显的提高,且该方法操作简单。     

煤生物成气过程中溶解性有机物的光谱特征研究

为进一步探讨煤生物成气过程中有机中间产物的变化特征,使用富集驯化后的底泥对3种煤样进行了煤生物成气模拟实验。对产气过程中产气量、液相样品中的可溶性有机质含量(总有机碳,TOC含量)、紫外和三维荧光光谱进行测定,并分析其耦合关系。结果表明:3种煤样的产气过程均可分为3个产气周期:快速期、慢速期和产气停止期。成气过程中TOC含量总体下降,产气停止后含量有少量增高,TOC含量变化周期与产气时期具有一致性。紫外光谱及特征值显示产气过程中DOM分子量逐渐增大,芳构化程度增高,同时芳香环取代基上含氧官能团增多。荧光光谱显示成气过程中类蛋白荧光峰迅速降低,煤中的腐殖酸类物质转移到液相中,荧光基团中羰基、胺基和羟基含量增加。紫外和荧光光谱的变化与成气过程具有很好的耦合性,均表明煤中的有机质在微生物作用下进入液相并参与产气,但不同种类的物质对产气的作用不同。研究结论与此前GC-MS的相关研究结果相一致,且为煤生物成气过程中液相成分和性质的变化提供了参考。     

煤层气/页岩气开发地质条件及其对比分析

从煤层气、页岩气基本概念入手,系统分析了煤层气/页岩气开发地质条件,主要包括成藏地质条件、赋存环境条件和开发工程力学条件3个方面,进一步对煤层气/页岩气开发地质条件进行了对比分析,揭示了煤层气/页岩气开发地质条件的共性和差异性。煤层气/页岩气赋存于煤层/页岩中的一种自生自储式非常规天然气,其富集成藏主要取决于“生、储、保”基本地质条件是否存在、质量好坏以及相互之间的配合关系。在一定埋藏深度范围内煤层气/页岩气都发生过解吸-扩散-运移,并普遍存在“垂向分带”现象,有机质演化程度越高解吸带深度越小,风化带越深解吸带深度越大,解吸带内煤层气/页岩气富集在一定程度上服从于常规天然气的构造控气规律;原生带内煤层气/页岩气富集却可能更多地受控于煤储层/页岩层的吸附特性。不同赋存环境条件下所形成的煤/页岩储层差异性大,使煤/页岩储层中吸附气和游离气相互转化,导致煤层气/页岩气成藏类型、规模和质量等方面的差异性。影响煤层气开发的主要地质因素有：煤层厚度及其稳定性、含气量大小或煤层气资源丰度、构造及裂隙发育与渗透性和煤层气保存条件等方面;影响页岩气开发的主要地质因素包括页岩厚度、有机质含量、热成熟度、含气量、天然裂缝发育程度和脆性矿物含量等。