甲烷渗漏环境中硫酸盐还原对水化学组分的影响

硫酸盐还原作用是由硫酸盐还原菌(SRB)主导的,它广泛分布于海底甲烷渗漏沉积区。当它与甲烷氧化耦联时,对海底甲烷渗漏起着控制作用。研究硫酸盐还原作用对于探讨海底甲烷的迁移和转化具有重要意义。以反应釜为载体,将SRB接种于低温高压的甲烷环境中,探讨系统内微生物地球化学作用对水化学组分和环境的影响规律。结果显示：系统内氧化还原电位由-107.5mV降低至-181.5mV;HCO₃^-和HS^-浓度均升高,前者浓度比后者大2个数量级。Fe²⁺浓度有所上升,Ca²⁺度则由2.40mg/L降低至0.04mg/L。扫描电镜下观测到有较多的碳酸盐和硫化物沉淀,能谱分析发现其主要阳离子为Fe、Ca、Mg和Mn。可以确定,硫酸盐还原作用及相应的地球化学反应控制着系统内离子组分的变化。实验结果对认识海底发生的微生物地球化学作用和海洋碳硫循环有重要意义。     

MoS2在低熟有机质热演化生烃中的催化作用

MoS₂常用作有机质催化加氢热解的高效催化剂,通过活化流动相的高压H₂来提高热解产物的产率。但是MoS₂催化剂是否对有机质自身热演化生烃有影响却少有研究。为此,通过对低成熟Alum页岩干酪根及添加MoS₂催化剂的干酪根进行热模拟生烃对比实验,探究了MoS₂对干酪根热演化生烃的影响。实验结果表明MoS₂的加入使低熟干酪根具有更高的成烃潜力：(1)使轻烃(C_6-14)峰值产率增加且峰值温度前移24℃,但重烃(C₁₄₊)峰值产率显著降低,表明MoS₂加速了重烃向轻烃的热裂解转化;(2)使湿气产率在峰值温度(456℃)前轻微增加,但峰值温度后明显降低,表明MoS₂促进了湿气的生成及后期的裂解;(3)使甲烷(C₁)产率明显增加,特别是在528℃后C₁增加了近50%,这可能是因为MoS₂促进了高-过成熟阶段干酪根的加...     

沉积物中甲烷水合物的CO2置换实验

CO₂置换法是一种具有经济和环境双重效益的天然气水合物开采方法,如何测定CO₂置换沉积物中甲烷水合物的置换速率以及怎样提高置换效率一直备受关注。为此,利用自行研制的实验装置,分别进行了置换温度、甲烷水合物饱和度两个因素影响下的CO₂置换沉积物中甲烷水合物模拟实验,探讨了这两个因素对CO₂置换效率的影响规律,并对得到的影响规律进行了置换反应物理过程和相关理论分析。结果表明：①在实验条件下置换反应过程经历快速反应和缓慢反应两个阶段,快速反应阶段的甲烷产气过程受表层甲烷水合物分解过程所控制,而缓慢反应阶段的甲烷产气过程受气体在孔隙水或者冰内的扩散过程所控制;②甲烷水合物分解方式包括吸收CO₂水合物合成释放的热量而分解与降压引起的分解,前者主要由孔隙水或冰的含量决定,而后者主要与温度和压力条件有关;③置换效率随置换温度的增加和甲烷水合物饱和度初始值的减小而变大,置换出来的甲烷气体量随置换温度和甲烷水合物饱和度初始值的增加而增大。结论认为,CO₂置换法更适用于水合物饱和度较高的海域甲烷水合物地层。     

Ni/γ-Al2O3/FeCrAl丝网催化剂的制备及其甲烷水蒸气重整制氢催化性能

采用浆液法制备用于甲烷水蒸汽重整制氢（MSR）的Ni/γ-Al2O3/FeCrAl网状催化剂,利用扫描电子显微镜,X射线衍射,氮气物理吸附,热震法和超声振荡法研究该催化剂的表面形貌,晶型结构,孔特性,热稳定性和涂层与基体间的结合性能。采用自行搭建的MSR试验系统,以甲烷转化率为指标对自制网状催化剂和商用颗粒型催化剂在不同反应温度和空速下的反应性能进行评价。结果表明：与商用颗粒型催化剂相比,自制网状催化剂具有更高的比表面积,在高空速下的甲烷转化率明显更优。但自制网状催化剂应用于MSR反应还存在产物中CO含量较高、催化剂易出现积炭等问题,有待进一步优化催化剂的活性组分。     

COMPARATIVE REACTION STUDY OF METHYLCYCLOHEXANE AND 3-METHYLHEXANE IN H2 AND N2 ON Pt/Al2O3 CATALYST

The reaction of methylcyclohexane and 3-methylhexane were studied in a pulse microcatalytic reactor using H₂ and N₂ carriers on Pt/Al₂O₃ catalyst at temperatures from 350 to 500°C, contact times (W/F) of 1.25 × 10^-3-3.75 × 10^-3 g min/ml and a total pressure of 4.0 kg/cm². In N₂, there was complete conversion of methylcyclohexane to methane, benzene and toluene while similar products were produced for 3-methylhexane, albeit with diminished conversion level. In H₂, methane was produced from 3-methylhexane conversion while aromatization without demethylation was obtained in addition to some cracking for methylcyclohexane at the low temperature range (350-400°C); a higher temperature range (460-500°C) resulted in complete fragmentation for methylcyclohexane. In H₂-N₂ mixtures, the presence of N₂ of not less than 50% in the carrier gas stream yielded an aromatic catalyst at conditions where only cracking activity was previously evident. The differences in product distribution and/or product types for the two reactants in H₂ and N₂ suggest a different reaction mechanism for both reactants.     

注气提高煤层甲烷采收率机理及实验研究

该文讨论了采用注气方法提高煤层甲烷采收率的机理,认为注入的气体在增加储层能量的同时,还可以与煤层甲烷产生竞争吸附或置换驱替效应,从而提高煤层甲烷的采收率。通过煤对纯甲烷气体和甲烷-氮气、甲烷-二氧化碳二元气体的等温吸附和解吸实验,分别获得了它们的Langmuir方程,并对它们的理论最大采收率进行了对比分析。结果表明,在含气量相同的情况下,煤层中二元气体的理论最大采收率比纯煤层甲烷的理论最大采收率要高得多。      

Ni/Ce-Al2O3复合氧化物催化甲烷部分氧化制合成气的性能

 采用柠檬酸络合法一步制备了Ni/CeO2-Al2O3复合氧化物催化剂。利用N2物理吸附、XRD、H2-TPR和SEM手段对催化剂进行了表征。考察了还原条件对该复合氧化物在甲烷催化部分氧化(POM)制合成气的催化性能的影响,进一步考察了原料气配比(V(CH4)/V(O2))、反应空速和反应温度对Ni/CeO2-Al2O3催化POM反应性能的影响。结果表明,Ni/CeO2-Al2O3复合氧化物的热稳定性好,比表面积较大(108 m2/g),其中的NiO容易被还原。在700℃、纯H2气氛下还原后的Ni/CeO2-Al2O3在POM反应中表现出最好的催化性能。最佳反应条件为V(CH4)/V(O2)=2、GHSV=12000 mL/(h?g)、反应温度750℃。在该反应条件下,POM反应的CH4转化率大于85%,CO选择性达到85%,H2选择性大于94%。     

川西坳陷新场气田须家河组五段流体赋存状态

川西坳陷新场气田上三叠统须家河组五段气藏试采均表现出气水同产,天然气究竟是以水溶气还是游离气为主尚无定论。为此,对该区须五段地层水开展了不同温压条件下的甲烷溶解度实验,并与1 mol/kg NaCl溶液中甲烷的溶解度进行对比,并结合现今产出流体气水比和理想气体状态方程,明确了须五段中流体的赋存状态。研究结果表明,在现今平均埋深和历史最大埋深状态下,新场须五段地层水中甲烷的溶解度分别为2.260 m³/m³和3.194 m³/m³。受白垩纪末以来地层抬升影响,新场须五段水溶气脱溶主要是地层抬升减压降温脱溶。在不同埋深状态下,游离气和地层水在孔隙中所占体积比例分别普遍低于和高于50%,白垩纪末以来地层温压降低使得须五段中游离气体积发生膨胀,所占体积比例略有增大,而地层水被驱替排出,所占体积比例有所降低。地层温压降低导致部分水溶气脱溶出来,在总的天然气中游离气所占比例增大而水溶气所占比例降低,须五段天然气以游离气为主,水溶气所占比例不足5%。在地层抬升过程中,新场须五段有约29.3%的水溶气脱溶成为游离气,地层水共脱溶出了约1.8×10⁹ m³的天然气。     

稠油油藏储层冷采用活性分子的性能评价与应用

针对边底水薄层特稠油油藏热采高轮次后注汽易窜,封堵困难,含水大幅上升导致开发效益下降的问题,以丙烯酰胺(AM)、丙烯酸钠(AA)、4-苯基-1-丁烯(PB)、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)为原料、四甲基乙二胺为催化剂制备了水溶性活性分子共聚物(AAPA).研究了油剂比、AAPA加量、pH值、Ca2+、Mg2+、温...     

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??As the new Law of Environmental Protection is implemented in China, sulfur recovery and tail gas treatment units in natural gas purification plants have to reduce emissions by technological upgrading in order to meet the stringent tail gas emission standards. In this paper, the improvement of tail gas emission standards on natural gas purification plants at home and abroad and the status of tail gas emission in China were analyzed. Then, five tail gas treatment methods (i.e., reduction adsorption, amine SO₂ adsorption, wet acid, limestone–gypsum wet, and dry circulating fluidized bed), liquid phase oxidation-reduction method and bio-desulfurization method were technically evaluated. Moreover, two treatment scales (potential sulfur rate of feed gas higher and equal to 1 t/d or lower than 1 t/d) were compared technically and economically. It is indicated that the tail gas emitted from the sulfur recovery units in existing natural gas purification plants is characterized by a high SO₂ content and a small SO₂ volume. It should be treated by means of reduction adsorption method, amine SO₂ adsorption method and dry circulating fluidized bed method or directly treated by means of the liquid phase oxidation- reduction method; that the tail gas of the feed gas with a higher potential sulfur rate should be treated by means of reduction adsorption technologies, and otherwise liquid phase oxidation-reduction method should be used for the direct treatment of tail gas; and that the tail gas of the feed gas with a medium potential sulfur rate should be treated by means of the amine SO₂ adsorption technology and that with a lower potential sulfur rate should be treated by means of the dry circulating fluidized bed technology.     

Effects of Impregnation Solvents on Catalytic Performance of Co-Ru-ZrO2/γ-Al2O3 Catalyst for Fischer-Tropsch Synthesis

Used ZrO₂ modified γ-Al₂O₃ as support, Co-Ru catalysts were prepared by incipient impregnation method. The effects of impregnation solvents on the performances of catalysts were examined. The catalyst was prepared with ethanol solution and high Co dispersion was obtained, exhibiting highest activity of CO hydrogenation, very low methane selectivity, and high heavy hydrocarbon C₅⁺ selectivity. The catalysts were prepared with aqueous solution and methanol solution, and the reaction behaviors were similar. The solvent isopropanol caused the lowest catalytic activity and highest methane selectivity. Increasing the reaction temperature enhanced the CO hydrogenation rate, and the CO conversion slightly increased the CO₂ selectivity and favored the formation methane and light hydrocarbons, while the chain growth probability decreased. For the catalyst prepared with ethanol, the CO conversion, the CH₄ selectivity, and the C₅⁺ selectivity were 94.16%, 5.65%, and 88.2%, respectively, and the chain growth probability was 0.87 at 493 K, 1.5 MPa, 800 h^-1, and n(H₂):n(CO) = 2.0 in feed.     

高硅沸石分子筛ZSM-11用于CH4与N2吸附分离性能的研究

以四丁基氢氧化铵为模板剂,通过调节铝源和硅源的比例合成了两种高硅铝比(n(Si)/n(Al)=100、500)沸石分子筛ZSM-11,采用XRD、TG和N2吸/脱附等方法对ZSM-11分子筛进行了表征分析,测试了样品在500 kPa下对CH₄和N₂的吸附性能。结果表明,ZSM-11-500样品的比表面积和吸附容量略高于ZSM-11-100,两个样品的CH₄/N₂吸附选择性均达到4.0以上,优于商业吸附剂水平。混合气体穿透模拟结果显示,ZSM-11具有良好的CH₄/N₂分离能力,且对于低浓度煤层气中CH₄的富集纯化脱除N₂具有良好的应用前景。     

塔里木盆地麦盖提斜坡罗斯2井奥陶系油气藏的TSR作用:来自分子标志物的证据

采用内标物色谱质谱方法,对罗斯2井原油中金刚烷系列、二苯并噻吩系列和硫代金刚烷系列进行了定量分析。罗斯2井原油中金刚烷系列化合物含量、4-甲基双金刚烷+3-甲基双金刚烷含量分别为10 818,331 μg/g,表明原油经历了较强的裂解作用,裂解比例达到90%左右。金刚烷指标表明原油成熟度在1.6%以上。罗斯2井原油可以检测到完整的硫代单金刚烷、硫代双金刚烷和硫代三金刚烷系列,硫代金刚烷、硫代单金刚烷、硫代双金刚烷和硫代三金刚烷含量分别为192,160,26和6 μg/g。高含量的硫代金刚烷表明罗斯2井原油的TSR强度大于绝大多数塔中地区下奥陶统鹰山组原油。TSR作用导致罗斯2井原油具有较高含量的二苯并噻吩,含量为8 201 μg/g,使得原油二苯并噻吩/菲比值（DBT/P）增加,导致C₀-/C₁-DBTs和C₁-/C₂-DBTs比值增加。     

氢气还原硝酸盐的理论研究

从烟气中NO_x在吸附剂表面形成硝酸盐的事实出发,结合理论计算研究了硝酸盐被还原的微观反应过程。以H₂为还原剂、Al(NO₃)₃为模型化合物,采用密度泛函方法得到的计算结果显示,H₂还原Al(NO₃)₃的反应是分步进行的,H₂吸收热量,解离成H·,H·将Al(NO₃)₃还原为Al(OH)₃和NO,然后NO进入气相与H₂反应生成N₂。H₂解离成H·的反应需要445.43 kJ/mol的能量,翻越反应能垒需要586.80 kJ/mol,是整个反应的控速步骤。除H₂离解形成H·反应之外的其余步骤均为放热反应。     

川西北低成熟沥青产气特征及生烃动力学应用

选择川西北矿山梁地区低成熟沥青,采用封闭金管-高压釜体系,以20℃/h和2℃/h的升温速率进行生烃热模拟实验,分析了气体产物组分、产率和烃类气体碳同位素组成及变化特征。结果表明,沥青具有较强的产气潜力,是一种重要的生气有机母质;甲烷、乙烷和丙烷气体的碳同位素值分别为-50.85‰~-37.53‰、-37.93‰~-13.75‰和-37.10‰~-6.45‰。低演化阶段出现δ¹³C₂>δ¹³C₃,之后,不同碳数烃类气体碳同位素组成关系为δ¹³C₁ <δ¹³C₂ <δ¹³C₃。沥青热模拟甲烷最终碳同位素值为-37.53‰,轻于川中威远地区震旦系-寒武系常规天然气(-32.3‰~-34.7‰)和页岩气(-35.1‰~-37.3‰)的甲烷碳同位素值。川中威远地区常规天然气可能为具较重甲烷碳同位素的干酪根裂解气与具较轻甲烷碳同位素的原油裂解气的混合气。而页岩气中则可能富含更多的原油裂解气,干酪根裂解气相对较少。将生烃动力学结果应用到川中高科1井可见,早-中侏罗世,寒武系烃源岩进入主生油期,生成原油排出,部分进入到震旦系继续生气,侏罗纪进入主生气期及其在早白垩世后期进入生气末期,气态烃转化率达94%,比残留在寒武系中的沥青多约20%。     

不同载体铈基催化剂部分氧化甲烷制合成气研究

研究不同载体(TiO2,MgO和Al2O3)负载的铈基催化剂在熔融盐中利用晶格氧直接部分氧化甲烷制合成气。结果表明:反应温度升高对10%CeO2/MgO催化剂的CH4转化率和H2选择性影响较小,且反应开始阶段几乎检测不到CO的存在;在反应温度825℃前10%CeO2/Al2O3催化剂的CH4转化率、H2选择性和10%CeO2/MgO催化剂相差不大,但随反应温度的升高CH4转化率、H2选择性远高于10%CeO2/MgO催化剂,并且10%CeO2/Al2O3催化剂具有最大的比表面积;10%CeO2/TiO2催化剂的活性较小,其CH4转化率、CO和H2选择性都低于10%CeO2/Al2O3催化剂。研究800℃反应温度下3种催化剂的氧化-还原循环性能,结果表明:5次循环反应后10%CeO2/MgO、10%CeO2/TiO2和10%CeO2/Al2O3催化剂均出现衰减现象,衰减程度分别为31.4%、14.8%和6%。10%CeO2/Al2O3催化剂表现出较好的热稳定性。     

甲烷渗漏背景下硫酸盐还原对含铁自生矿物生成的影响

海底甲烷渗漏现象广泛分布于天然气水合物潜在区,甲烷渗漏区发生的甲烷厌氧氧化和硫酸盐还原作用,不仅控制着甲烷的渗漏,还会促进自生矿物的形成,在铁含量较多的沉积层则呈现为含铁自生矿物的富集。利用低温高压反应釜模拟海底沉积层环境,对环境中甲烷-水-岩-微生物的相互作用进行了实验研究,探讨了甲烷渗漏环境中硫酸盐还原对含铁自生矿物生成的影响。实验结果显示：反应溶液中pH、ORP下降,HS^-和HCO₃^-离子浓度上升,指示反应釜内发生了硫酸盐还原和甲烷厌氧氧化作用。溶液中总铁含量实验前后减少了约7.5 mg/L,说明存在与铁有关的沉淀作用。扫描电镜观测到较多的铁硫化物及少量铁白云石和菱铁矿沉淀。自生矿物的生成和微生物作用密切相关,硫酸盐还原和甲烷厌氧氧化作用相互影响耦合,可以促进含铁自生矿物的生成。实验结果有助于深入认识海底甲烷渗漏区含铁自生矿物的形成以及其水合物指示意义。     

致密储层CO2压裂裂缝扩展规律数值模拟

CO₂压裂具有节约水资源、降低储层伤害等优点,并已在矿场实践中取得良好效果。为认清CO₂压裂裂缝扩展规律,基于流体流动、热传导和固体力学方程,建立CO₂压裂裂缝扩展热流固耦合模型。采用有限元法求解该模型,并与解析解对比验证模型可靠性。根据数值模型对CO₂压裂裂缝扩展进行参数敏感性分析,结果表明:CO₂在渗透率高于0.01 mD的地层中滤失量较大,地层破裂前增压速率较低,缝长和缝宽较小;CO₂黏度显著影响压力扩散和裂缝几何尺寸;注入排量对起裂压力影响较小,但会改变地层破裂前增压速率和延伸压力;热应力造缝是CO₂压裂造缝机理之一,地层与注入液的温度差越大,热应力越大,地层起裂压力越小,裂缝延伸越容易。研究结果可为CO₂干法压裂设计提供参考。     

石油伴生H2S的成因分析——以鄂尔多斯盆地彭阳油田为例

彭阳油田是鄂尔多斯盆地新探明的低H₂S含量的油田,其主力产层为侏罗系延安组,原油伴生H₂S含量最高为0.115%,明确H₂S成因机制对于油田合理开发及安全生产具有重要意义。基于储层硫化物及油田水硫同位素的系统分析,预测了侏罗系延安组原油伴生H₂S的成因。延安组主要发育集块状、斑点状、斑块状、星点状等黄铁矿类型,其δ³⁴S值为-1.9 ‰~10.1 ‰,其中,斑块状、集块状黄铁矿为沉积早期快速结晶成因,斑点状、星点状黄铁矿为硫酸盐还原菌还原作用成因。石膏的δ³⁴S值在16.8 ‰~17.7 ‰,为后期成岩阶段的产物,其并非H₂S的硫元素来源。油田水的δ³⁴S值较高,平均为37.9 ‰,这主要是由于硫酸盐还原菌还原作用消耗地层水中的³²S,使水体相对富集³⁴S。黄铁矿后期溶解和硫酸盐还原菌还原有机硫化物均可释放SO₄^2-,使侏罗系油田水具有较高的SO₄^2-浓度,为H₂S的生成提供了充足的物质基础。侏罗系地层水的矿化度、pH值及地层温度等物理化学条件均利于硫酸盐还原菌的生存,为硫酸盐还原菌还原作用提供了适宜的反应场所。综合分析认为,彭阳油田侏罗系原油伴生H₂S为硫酸盐还原菌还原成因。     

四川盆地安岳气田龙王庙组气藏天然气有水溶气贡献的迹象

通过有机地球化学手段对四川盆地安岳大气田龙王庙组天然气和储层沥青进行了系统研究,发现天然气甲烷碳同位素较储层沥青明显偏重。这用目前大家普遍认为的油裂解气的观点难以解释,因根据歧化反应碳同位素分馏原理,油裂解生成的甲烷和沥青,甲烷碳同位素会明显轻于沥青。另外,甲烷碳同位素值与H₂S含量也没有明显的相关性,用TSR作用也很难解释气藏中甲烷碳同位素偏重的现象。从气田水中释放出的水溶气甲烷碳同位素较气藏游离天然气的甲烷碳同位素偏重或者重,推断可能是由于地层水水溶相天然气的脱溶,造成龙王庙组气藏中的天然气甲烷碳同位素较储层沥青碳同位素偏重。同时,经激光拉曼测试分析发现大部分烃类包裹体具有液相甲烷特征峰,进一步证实水溶相天然气的存在。通过对气源、地层水、温压环境、构造演化、盖层等地质条件进行分析,提出龙王庙组气藏具有良好的水溶气形成、保存以及晚期随构造抬升水溶气脱气成藏的条件。对比龙王庙组埋深最大时与现今气藏条件下甲烷在地层水中的溶解度,估算出龙王庙组1m³的地层水可释放出6m³的天然气。