不同硅/铝比ZSM-5分子筛对烷烃和环烷烃催化裂解性能的影响

以硅/铝摩尔比（n(SiO2)/n(Al2O3)=24的ZSM 5分子筛为母体,通过酸处理脱铝制备了具有不同硅/铝摩尔比(50、85、110、140)的ZSM-5分子筛,通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、吡啶红外吸附(Py-FTIR)、N₂吸附-脱附等手段对其进行表征,考察其应用于正辛烷和乙基环己烷催化裂解反应的性能差异。结果表明,正辛烷和乙基环己烷的转化率与ZSM-5分子筛硅/铝比存在较好的对应关系,即硅/铝比越低、酸量越高,转化率越高;但ZSM-5分子筛硅/铝比低、酸量过多会导致非选择性副反应发生,降低目的产物低碳烯烃收率和选择性。不同硅/铝比ZSM-5分子筛在正辛烷和乙基环己烷催化裂解反应中显示出不同的催化性能,对于相同碳数的烷烃正辛烷和乙基环己烷,由于其分子结构不同,所适宜的硅/铝比不同;在相同硅/铝比分子筛条件下,环烷烃乙基环己烷的总体反应活性低于相对应的直链烷烃正辛烷;正辛烷在ZSM-5-85分子筛上具有更优异的催化裂解反应性能,乙基环己烷在ZSM-5-50分子筛上具有更优异的催化裂解反应性能。     

ZSM-5分子筛的酸性和裂化活性

采用“直接法”合成的具有不同硅铝比的ZSM-5分子筛为催化剂,用脉冲微反-毛细管色谱方法研究其经H~ 及金属离子改性后对碳数不同的正构烷烃裂化的性能。用红外光谱(IR)和程序升温脱附(TPD)考察了催化剂的酸性随硅铝比变化规律,并将这些规律与实验结果关联起来进行了讨论.     

ZSM-5分子筛的碳四裂解性能及积碳研究

以1,6-己二胺为模板剂,在水热体系中合成了不同硅铝比的ZSM-5分子筛,考察了该系列分子筛的碳四烯烃裂解反应性能。实验结果表明,与低硅铝比的ZSM-5分子筛相比,高硅铝比的ZSM-5分子筛具有更高的稳定性及丙烯选择性,是更适合碳四烯烃裂解制丙烯的催化剂。采用13C CP-MAS NMR、Raman光谱、DTG和元素分析等多种表征手段对ZSM-5分子筛的积碳进行了研究。表征结果显示,ZSM-5分子筛中积碳量以及积碳类型均随反应时间的延长而发生明显的变化,积碳量随反应时间的延长而增加;积碳类型初期主要以脂肪族碳氢化合物为主,随反应的进行,积碳类型向芳香族碳氢化合物及类石墨型积碳转变。     

ZSM-5分子筛的磷改性作用

选取硅铝比为45、150和250的H-ZSM-5分子筛,通过磷酸氢二铵水溶液饱和浸渍、干燥,以及在550℃的100%水蒸气气氛下水热处理2 h,制备出一系列不同磷负载量的磷改性ZSM-5分子筛样品。采用XRD、XRF、BET、NH₃-TPD、²⁷Al NMR、³¹P NMR等表征方法研究这些样品的磷氧化物分布状态及对骨架铝配位、物相、孔结构和酸性的影响。通过脉冲微反实验评价分析磷改性对ZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯（MTP）反应活性和烃类产物选择性的影响。结果表明,ZSM-5分子筛的硅铝比或骨架铝密度对磷氧化物分布状态及对磷改性作用有显著影响。对低硅铝比的ZSM-5分子筛进行磷改性,磷氧化物的聚合程度高,磷改性作用强,磷与骨架铝形成P-O-Al化学配位,导致四配位骨架铝（Al(OSi)₄)的数量减少;磷氧化物不仅分布在分子筛外表面,并且深入到分子筛孔道内部;比表面积和孔体积也随磷负载量增加而大幅度下降,酸量和酸强度同样也有较大幅度降低。对高硅铝比的ZSM-5分子筛进行磷改性,磷氧化物多以单分子磷氧化物或二聚磷氧化物形式分布在分子筛的外表面,比表面积和孔体积受磷负载量的影响极小,酸量和酸强度变化也不明显,磷改性作用较弱。不同硅铝比的磷改性ZSM-5分子筛的甲醇转化催化活性随磷负载量增加到某一数值后均出现突然降低现象,表明活性降低与磷氧化物对分子筛的孔道修饰作用或堵孔有关。通过提高硅铝比或磷改性降低ZSM-5分子筛的酸密度和酸强度,降低了甲醇转化过程的氢转移反应和烯烃裂解反应的活性,有利于提高产物中丙烯和C₄烃的选择性,而乙烯和烷烃选择性降低。     

利用正十二烷研究催化裂化中的氢转移指数

以正十二烷为模型化合物,以Y型分子筛为催化剂,考察分子筛硅铝比、La含量和P含量对氢转移反应性能的影响,研究催化裂化反应机理及氢转移反应性能。结果表明,分子筛硅铝比的变化引起了分子筛表面酸量、酸密度和酸强度的变化,因而硅铝比的增加会降低分子筛的氢转移能力;随着La含量的增加,分子筛表面的酸量和酸密度也随之增加,有利于氢转移反应的进行;酸量和酸密度也随P含量的变化而变化,弱酸位的增加和强酸位的减少会减弱裂化反应,提高氢转移反应的选择性。质子化裂化机理可以更好地解释烷烃催化裂化反应的引发步骤,将氢转移指数定义为液相产物中烷烃与烯烃的摩尔比,可以很好地表征催化剂的氢转移活性。     

不同硅/铝比ZSM-35分子筛对戊烯骨架异构化性能的影响

以市售ZSM-35分子筛为晶种,使用静态晶种法合成了具有不同投料硅/铝比(n(SiO2)/n(Al2O3))的ZSM-35分子筛,通过X射线衍射(XRD)、X射线荧光光谱(XRF)、扫描电镜(SEM)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、氧气程序升温氧化(O2-TPO)等手段对其进行表征。以炼油醚化副产品C5馏分为原料,研究了不同硅/铝比ZSM-35分子筛催化剂的骨架异构化反应催化性能。结果表明,成功合成出了具有较高相对结晶度且为纳米薄片状堆积结构的ZSM-35分子筛。随着投料硅/铝比从30增加到200,ZSM-35分子筛XRF实测硅/铝比从19.59逐渐增加到60.01,其弱酸和强酸的酸强度都有一定程度的降低,相对酸量也随之降低;同时O2-TPO测定的反应后催化剂上碳燃烧的CO和CO2峰面积也逐渐降低,造成对反应性能的影响。随着投料硅/铝比的增大,ZSM-35分子筛催化正构戊烯异构化转化率和收率都呈现先增加后减少的趋势,其中当投料硅/铝比为100时,转化率和收率均达到最大值。     

不同硅/铝比La/ZSM-5分子筛对催化裂化轻汽油异构化/芳构化性能的影响

分别以硅/铝摩尔比为40、200、300、400的ZSM-5分子筛为载体,以金属镧为活性组分,制备一系列催化裂化(FCC)轻汽油异构化/芳构化催化剂,通过X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、²⁷Al MAS NMR、氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)、吡啶红外吸附(Py-FTIR)、扫描电镜(SEM)等手段对其进行表征。以FCC轻汽油为原料,研究了La/ZSM-5分子筛硅/铝摩尔比变化对异构化/芳构化反应性能的影响。结果表明：随着ZSM-5硅/铝摩尔比的增加,其酸强度逐渐降低,B酸与L酸酸量比值减小,芳烃产率呈现先增加后减少的趋势;当硅/铝摩尔比为200时,Brønsted(B)酸与Lewis(L)酸酸量比值最低,FCC轻汽油异构化/芳构化性能最高;在反应温度380 ℃、压力1.0 MPa、氢/油体积比100和体积空速1.0 h^-1的条件下,La/ZSM-5 200分子筛催化剂作用下异构化/芳构化产品与反应原料相比,烯烃体积分数降低32.81百分点,异构烷烃体积分数增加18.24百分点,芳烃体积分数增加到5.97%,辛烷值降低5.38个单位,达成以芳构/异构反应为主的大幅度降烯烃的目标,为京Ⅵ(B)汽油标准的实施提供了技术支持。     

ZSM-5分子筛硅铝比对C4烃类催化裂解制丙烯的影响

研究了不同硅铝比的ZSM-5分子筛催化剂对C4烃类催化裂解制丙烯的催化性能.实验结果表明,高硅铝比的ZSM-5分子筛具有较好的催化活性和活性稳定性,同时具有较高的丙烯选择性和收率,达到国内领先水平.     

不同烃类催化裂解生产低碳烯烃的性能

为了拓宽乙烯裂解原料并合理利用焦化石脑油资源,对比研究了烷烃、烯烃、环烷烃同系物及相同碳数不同结构烃在Cu改性ZSM-5分子筛及其与金属氧化物复合催化材料上的裂解性能。结果表明,同系物烃类裂解性能随着碳数增加,裂解生成低碳烯烃的性能增强,高碳数的烯烃和烷烃的转化率和低碳烯烃收率较高,是较好的催化裂解生成低碳烯烃原料。在相同条件下,烷烃和环烷烃的转化率明显低于相同碳数烯烃的转化率。复合催化材料A中的金属氧化物与Cu改性ZSM-5分子筛之间具有很好的协同作用,能够提高烷烃和环烷烃的裂解活性。     

分离石脑油中单甲基异构烷烃吸附剂的制备及吸附性能研究

采用水热合成法制备用于分离石脑油中单甲基异构烷烃的ZSM-5分子筛吸附剂,以2-甲基戊烷/环己烷溶液为吸附体系,考察不同合成条件对分子筛吸附性能的影响。结果表明：在硅铝比为80、25 ℃、陈化时间为36 h、晶化时间为48 h的条件下,以正丁胺为模板剂,合成ZSM-5分子筛吸附剂对2-甲基戊烷吸附量为2.39 g/(100 g),比参比ZSM-5分子筛对2-甲基戊烷吸附量高约20%;采用合成ZSM-5分子筛对石脑油进行吸附分离,吸附组分中正构烷烃和单甲基异构烷烃质量分数为97.47%;吸余油的芳烃潜含量从23.19%提高到34.21%;通过合成ZSM-5分子筛吸附分离可以将石脑油中质量分数约为30%的正构烷烃和约12%的单甲基异构烷烃分离出来。     

不同烃类催化裂解生产低碳烯烃的性能

 为了拓宽乙烯裂解原料并合理利用焦化石脑油资源,对比研究了烷烃、烯烃、环烷烃同系物及相同碳数不同结构烃在Cu改性ZSM-5分子筛及其与金属氧化物复合催化材料上的裂解性能。结果表明,同系物烃类裂解性能随着碳数增加,裂解生成低碳烯烃的性能增强,高碳数的烯烃和烷烃的转化率和低碳烯烃收率较高,是较好的催化裂解生成低碳烯烃原料。在相同条件下,烷烃和环烷烃的转化率明显低于相同碳数烯烃的转化率。复合催化材料A中的金属氧化物与Cu改性ZSM-5分子筛之间具有很好的协同作用,能够提高烷烃和环烷烃的裂解活性。     

甲基叔丁基醚裂解制丙烯反应的研究

以高硅铝比ZSM-5分子筛为主要原料,经过成型和表面修饰过程制备催化剂,用于甲基叔丁基醚(MTBE)催化裂解反应。采用XRD、氮吸脱附和NH_3-TPD等表征方法研究了ZSM-5分子筛和催化剂的物理化学特征。实验结果表明,在催化剂的作用下,温度高于400℃时,MTBE直接裂解反应产物包括乙烯、丙烯、丁烯、C_1～C_4烷烃、C_5以上烃类和水。MTBE催化裂解反应中,丙烯和乙烯的产率随着反应温度的升高而增加。酸性中心是MTBE催化裂解反应的活性位,但是催化剂表面酸中心数量过多或酸性过强均可导致丙烯和乙烯收率降低。在500℃、0.05 MPa、质量空速16h~(-1)的条件下,MTBE可以完全转化,丙烯产率可达20.3%,乙烯产率可达5.3%。     

不同硅铝比ZSM-5分子筛性能的比较

对合成得到的一系列不同硅铝比的ZSM-5分子筛作了性能的考察和比较.用吡啶连续中毒法测定了表面酸中心密度随硅铝比变化的规律;用正己烷裂解反应作为固体表面酸中心催化作用的测试反应,对本系列样品作了比较:用FT红外光谱仪测定了本系列样品在中红外区骨架振动的红外光谱,经过与氢型丝光沸石分子筛(以HM表示)、氢Y型分子筛(以HY表示)及结晶SiO_2红外光谱的比较,提出了ZSM-5分子筛的1224～1233厘米~(-1)吸收带为五元环结构的特征谱带.     

纳米棒插接形貌ZSM-11基多级孔分子筛材料的催化裂解性能研究

以具有纳米棒插接形貌的ZSM-11基多级孔分子筛材料为活性组分制备催化裂解催化剂,采用XRD、SEM、低温N2物理吸附、NH3-TPD以及吡啶-IR方法对所制备的不同硅铝比以及不同晶粒尺寸ZSM-11分子筛进行表征,考察硅铝比及晶粒尺寸对ZSM-11分子筛催化剂裂解活性的影响,并与以ZSM-5分子筛为活性组分的常规裂解催化剂进行对比。结果表明：ZSM-11分子筛具有纯的晶相、纳米棒（晶）插接的形貌特征和微-介复合的多级孔结构;作为裂解催化剂,ZSM-11分子筛比ZSM-5分子筛具有更强的重油转化能力和更高的轻质油收率,液化气收率虽有明显下降,但是却保持着很高的对低碳烯烃（C3=、C4=）的选择性,说明ZSM-11分子筛具有更好的对高附加值产品（低碳烯烃和轻质油）的选择性;硅铝比为50时,分子筛催化剂表现出最优的裂解活性和选择性。此外,当分子筛晶粒尺寸减小后,重油转化能力进一步增强,轻质油收率提高,但是对低碳烯烃的选择性有所下降。     

不同硅铝比ZSM-5分子筛的合成及其在丁烯催化裂解中的应用

通过严格控制化学合成与制备条件,采用晶种法制备了一系列具有相同晶貌和粒径,但不同硅铝比的ZSM-5分子筛。采用XRD、SEM、N2吸附-脱附和XRF等技术对催化剂进行表征。利用固定床微反装置研究了在550℃下的丁烯催化裂解反应规律。表征结果显示,4个ZSM-5分子筛试样的硅铝比由低到高依次为72,88,104,163,相对结晶度高,不含其他杂质,试样均匀性好。实验结果表明,ZSM-5分子筛在该裂解反应中具有良好的稳定性;随硅铝比的增加,丁烯转化率逐渐降低,丙烯/乙烯摩尔比逐渐增加,但均小于2,C5+以上重组分的产率也逐渐增加。     

高硅铝比多级孔ZSM-11的合成及其在苯甲醇烷基化中的应用

结合溶剂挥发法和晶种法快速合成高硅铝比的多级孔ZSM-11分子筛,缩短了ZSM-11分子筛的合成周期,利用XRD、NH_3-TPD、N_2吸附和SEM等手段对合成的分子筛进行表征,考察了随着硅铝比的增加ZSM-11分子筛在苯甲醇烷基化反应中的催化性能。表征结果显示,随着硅铝比的增加,分子筛的比表面积和孔体积增加,酸量减少。实验结果表明,在410℃、0.18 MPa、WHSV=2 h~(-1)、n(苯)∶n(甲醇)=1的条件下,随硅铝比的增加,苯的转化率和二甲苯的选择性提高,乙苯的选择性降低,当硅铝比为180时,苯的转化率达到62.38%,二甲苯的选择性达到38.92%,乙苯的选择性降到0.21%;ZSM-11分子筛在150 h内仍保持较好的稳定性,具有较好的应用前景。     

不同硅铝比小晶粒ZSM-5分子筛的合成及催化苯/甲醇烷基化反应性能

采用简单的原位水热合成法制备了5种硅铝比不同的小晶粒多级孔ZSM-5分子筛,并对制备的小晶粒多级孔ZSM-5分子筛进行了X射线衍射、NH₃程序升温脱附和N₂吸附-脱附等表征分析,考察了不同硅铝比的ZSM-5分子筛催化苯/甲醇烷基化反应的性能。结果表明：合成的5种不同硅铝比的ZSM-5分子筛具有多级孔结构,呈现不规则的颗粒状,晶粒尺寸较小,颗粒聚集形成蜂窝状;随着硅铝比升高,分子筛的比表面积和孔体积增大、酸强度减小、酸量降低。在470℃、0.5 MPa、质量空速2 h^-1、苯/甲醇摩尔比1∶1条件下,不同硅铝比ZSM-5分子筛催化苯/甲醇烷基化反应的结果表明：随着分子筛硅铝比升高,苯转化率和二甲苯选择性提高,乙苯选择性降低;当分子筛硅铝比为150、反应时间为72 h时,苯转化率最高为62.92%,二甲苯选择性为37.38%,乙苯选择性为0.81%;该ZSM-5分子筛运行1 200 h后仍具有良好的活性,应用前景较好。     

硅铝比对HZSM-5分子筛催化正丁烷裂解反应性能的影响研究

利用原位红外光谱法对不同硅铝比的HZSM-5分子筛催化剂进行表征,并在微反评价装置上对不同硅铝比分子筛催化正丁烷高温裂解活性进行评价,揭示了HZSM-5分子筛“硅铝比-活性位性质-催化性能”三者之间的关系。结果表明,硅铝比［n（SiO2）/n（Al2O3）］分别为38和200的HZSM-5分子筛表面活性位类型、数目和强度均存在巨大差异。HZSM-5-38分子筛表面存在较多的强酸性的硅铝桥键羟基和非骨架铝羟基,而HZSM-5-200分子筛表面仅存在少量的弱酸性或不具酸性的微孔内邻位孤立硅羟基和外表面孤立硅羟基。HZSM-5-200分子筛表现出更高的低碳烯烃收率,因而较低的酸密度和酸强度有利于多产烯烃。     

聚丙烯废塑料催化裂解催化剂的研制及性能研究

以ZSM-5分子筛为基础研制了聚丙烯废塑料催化裂解生产低碳烯烃的催化剂,并在固定床反应器上研究工艺条件对聚丙烯废塑料催化裂解生产低碳烯烃的影响。实验结果表明：利用ZSM-5分子筛催化剂催化裂解聚丙烯废塑料是生产低碳烯烃、副产轻质芳烃的有效办法;高硅铝比ZSM-5分子筛催化剂比低硅铝比ZSM-5分子筛催化剂具有较低的强酸中心和弱酸中心,能够抑制低碳烯烃进一步转化为芳烃等产物,并多产低碳烯烃,利用金属改性调变ZSM-5分子筛催化剂酸性也是有效提高低碳烯烃收率的方法之一;利用高硅铝比ZSM-5分子筛催化剂,在反应温度500℃、氮气体积流量8 L/h、体积空速0.3 h^-1等优化工艺条件下,聚丙烯催化裂解的低碳烯烃和丙烯质量收率分别高达64.74%和35.06%。     

P-Fe改性ZSM-5分子筛的酸性质对正戊烷催化裂解性能的影响

为提高石脑油中小分子烷烃催化裂解为低碳烯烃的收率，采用等体积浸渍法制备P-Fe改性ZSM-5分子筛。通过XRD、N₂等温吸附-脱附、NH₃-TPD和Py-IR等手段对分子筛的物化性质进行表征。采用固定床微型反应器，考察P-Fe改性ZSM-5分子筛对正戊烷催化裂解性能的影响，分析酸性质与催化裂解性能之间的关联规律。结果表明：P-Fe改性提高了ZSM-5分子筛水热处理后强酸酸量的保留率，负载P₂O₅能提高ZSM-5分子筛水热稳定性并提高弱酸酸量占比，负载Fe₂O₃增加了其Lewis酸比例；正戊烷的转化率随P-Fe改性ZSM-5分子筛的强酸酸量增加而提高，且转化率的增长速率随强酸酸量增加而减小，当强酸酸密度大于0.55μmol/m²时，引起的氢转移反应明显增强；当弱酸所占比例增加时，丙烯选择性提高，乙烯选择性随Lewis酸比例增大而提高。