锂离子电池补锂技术

锂离子电池在化成过程中,负极SEI膜的形成会消耗大量活性锂,特别是在添加部分高容量硅基负极材料的情况下,导致电池首周库仑效率和电池容量低.补充活性锂是解决这一问题的有效手段,目前已报道的补充活性锂的途径很多,主要是负极补锂和正极极补锂两大类.负极补锂包括金属锂物理混合锂化,如在负极中添加金属锂粉或在极片表面辊压金属锂箔;化学锂化,使用丁基锂等锂化剂对负极进行化学预嵌锂;自放电锂化,负极与金属锂在电解液中接触完成自放电锂化;电化学预锂化,在电池中引入金属锂作为第三极,负极与金属锂第三极组成对电极充放电完成预锂化.正极补锂是向锂离子电池的正极中添加具有高不可逆容量的含锂化合物,根据化合物的种类不同,可以分为以Li2O、Li2O2、Li2S为代表的二元含锂化合物,以Li6CoO4、Li5FeO4为代表的三元含锂化合物和以Li2DHBN、Li2C2O4为代表的有机含锂化合物.补锂技术的应用不仅提高了锂离子电池的容量,还可以提升含硅负极电池的循环寿命.本文总结了补锂技术的发展状况和本课题组在补锂技术方面的一些工作,并展望了补锂技术在锂离子电池中的应用前景.     

锂离子电池高温贮存容量衰减分析

为了探究锂离子电池高温贮存后的容量衰减因素,研制了额定容量1.6 Ah的18650锂离子电池,并且负极采用预锂化技术。对比分析了电池常温及70℃分别满电贮存5个月后的容量损失、恢复容量、微分容量、电化学阻抗谱、形貌、结构、元素含量及热分析等。结果表明,电池70℃搁置后放电容量仅为25℃搁置后容量的79.14%,其中可逆容量损失占比为52.8%。电池的不可逆容量衰降源于严重的正负极失衡,其中未预锂化电池主要为负极损失,而预锂化电池由于负极锂过量主要表现为正极损失。70℃搁置电池内阻更高,特别是负极增加明显。70℃负极表面更多的“死锂”,更高的氧含量,意味着表面更多的副反应。此外,高温搁置并未对材料结构造成影响。     

锂离子电池无损析锂检测研究进展北大核心CSCD

人们对新能源汽车快速充电的需求与现有纯电动汽车的充电效率之间的矛盾将会越来越突出。锂离子电池在正常充电速率下,锂离子嵌入石墨负极;当充电倍率逐渐增大时,金属锂来不及嵌入石墨层状结构时便会沉积在石墨颗粒表面,出现“析锂”现象。当析锂现象随时间慢慢累积后,电池容量渐渐降低,严重时甚至会发生热失控事件。在锂电池早期发展阶段,检测析锂非常具有挑战性,且主要基于拆解电池后的形貌检测,这类检测方法对电芯造成了不可逆的损坏,无论是在后期研究还是实际应用中都是非常不友好的方式。近年来,研究人员已经提出了许多无损(即非拆解的方式)析锂检测方法,本文综述了无损析锂检测的方法,将其分为四类:(1)基于锂引起电芯老化的检测方法;(2)基于锂引起阻抗变化的检测方法;(3)基于锂引起电化学反应的检测方法;(4)基于锂引起电芯物理化学特性变化的检测方法。本文系统地对现有的无损析锂检测方法的原理、优缺点进行了概述,并对目前无损析锂检测方法进行了总结与展望,以提出这一不断发展的研究领域的技术现状和当前的研究空白。     

基于原位参比的氧化亚硅--石墨复合负极循环衰减机制北大核心CSCD

为了研究氧化亚硅和石墨在复合应用时的循环衰减机制,本工作通过在循环过程中增加小电流可逆容量标定,消除了电压极化对衰减行为的影响。通过在软包装电池内部预先埋入参比电极,对比不同循环次数时正极和负极的电化学特征变化,利用负极微分曲线解析氧化亚硅和石墨的去锂化容量演变过程和衰减程度。同时,结合交流阻抗谱(EIS)、扫描电子显微技术(SEM)、元素能谱(EDS)和等离子体发射光谱(ICP)等测试。结果表明,造成电池循环衰减的主要原因是活性锂损失和氧化亚硅衰减,两者造成的容量损失分别为0.45 Ah和0.36 Ah。负极衰减速率明显快于正极,循环600次后,负极中石墨和氧化亚硅的衰减程度分别为2.2%和30.3%。电池在循环过程中产生了新的界面阻抗,所有动力学阻抗参数呈逐渐增大的趋势。拆解电池发现,循环后负极发生了严重的体积膨胀和副反应,导致锂损失在负极并失活,引起界面阻抗的增长和电池容量的衰减。本研究可以无损定量识别氧化亚硅和石墨在循环过程中的衰减程度,为含硅复合负极的工程化应用提供了研究基础。     

The cycle life investigation for spinel LiNi0.5Mn1.5O4 full cells

分别以石墨和钛酸锂为负极活性物质,制备了尖晶石镍锰酸锂的32131型圆柱锂离子电池.石墨负极电池和钛酸锂负极电池容量分别为7.5 A·h和5.5 A·h,质量能量密度分别达到152 W·h/kg和81 W·h/kg.常温充放电循环测试结果表明,石墨和钛酸锂两种负极体系电池循环寿命将分别达到400次和1000次,这种循环寿命的差别主要体现在负极上,即正极材料中溶解的Mn在石墨负极表面沉积并持续催化SEI膜生成,减少了电池中可使用的活性Li⁺,进而导致电池寿命快速衰减;相比而言,钛酸锂负极表面不存在明显SEI,同时正极过量设计电池也使得钛酸锂体系电池的镍锰酸锂与电解液间的界面副反应低于石墨体系的负极过量设计电池.     

三元锂离子电池氢气产生原因探索

本工作通过气相色谱(GC)和可充电对称锂离子电池探索了三元锂离子电池(LIBs)中H2产生的原因.除了公认的氢气是由电池中微量水分还原产生之外,本工作则主要是探索质子电解质氧化物(R-H+)和碳酸酯解离成H?两种氢气产生机理对于三元锂离子电池是否成立.鉴于R-H+作为正负极间的关联产物沉积在负极表面,分别制备了具有充放电能力的石墨/石墨负极软包对称电池、NCM/NCM(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2被定义为NCM)正极软包对称电池以及石墨/NCM软包全电池,经过常温循环以及过充测试后,GC结果显示H2产生于软包全电池以及负极对称电池,而正极对称电池中没有.此结果侧面验证了R-H+机理成立,即H2由正极端生成沉积在负极表面的产物R-H+还原所产生,因此单独的正极对称电池无H2产生.为了排除电池中微量水分还原产生氢气对R-H+机理验证的干扰,选择循环以后未产生氢气的正极对称电池,加入微量水分再循环后,GC结果检测到氢气.说明对称电池中原本微量水分对最终产生氢气的结果影响可忽略不计.最后,选择了正极对称电池对碳酸酯解离成H?产氢机理进行验证,根据前面的实验结论,此体系可排除R-H+以及水分对最终产氢结果的影响.高温存储及高温过充测试后,正极对称电池循环后内部均未检测到H2,因此碳酸酯解离成H?产氢机理不成立.     

In situ detection of lithium dendrite in the failure of lithium-ion batteries

锂离子电池在应用过程中常出现一些失效现象如循环寿命缩短、自放电率变大、功率特性劣化等,甚至发生安全问题。负极析锂是导致这些失效甚至安全问题的主要因素之一,因此了解析锂的原因与过程就显得格外重要。探明析锂原因的关键是表征锂的存在和锂枝晶的生长过程。本文综述了锂离子电池负极析锂现象常用的原位检测技术,包括物理检测法和电化学法。物理检测法主要介绍：光学原位技术、原位X射线技术、原位核磁技术以及原位中子技术,电化学方法包含：充放电电压曲线法、Arrhenius法、内阻容量曲线分析法和容量衰减率法。本文针对物理检测法的原理、优缺点以及对应的特殊检测装置实例,电化学检测法的原理及分析方法等进行简要概述,并对目前析锂原位检测存在的问题进行总结及其研究方向进行展望。     

锂离子电池负极石墨回收处理及资源循环

新能源汽车的普及是推动绿色发展、保障能源安全的战略选择,是汽车行业碳减排的重要举措,并且对于我国实现碳中和、碳达峰的目标意义重大。锂离子动力电池作为新能源汽车的核心驱动力,其退役后的清洁处理和高效利用,关系到电动汽车行业能否实现绿色可持续发展。石墨具有可逆容量高、循环稳定性好等优点,被广泛地用于制备锂离子电池负极材料。因此,石墨负极材料的回收处理与资源循环应该引起高度重视。本文从深度净化、选择性提锂和残存电解质去除等角度,对废锂离子电池负极石墨回收处理技术进行了归纳和总结,梳理出再生石墨及其产品的资源循环利用途径,并基于全生命周期评价技术分析石墨回收技术的优缺点。最后,对锂离子电池负极石墨未来的回收处理与资源循环技术挑战和发展趋势进行展望,提出未来应着眼于厘清电池失效机理、实现全组分高效回收、坚持绿色化学新理念、拓宽高值化应用市场的四位一体发展模式。     

合金型负极预锂化技术研究进展

负极是锂离子电池的关键组件,实现高容量合金型负极在锂离子电池中的应用可大幅提升锂离子电池的能量密度.然而目前合金型负极存在严重的低首圈库仑效率问题,致使大量活性锂在循环初期被不可逆消耗,制约了其在提升锂离子电池能量密度方面发挥优势.预锂化技术被认为是解决合金型负极锂损失问题的有效方案,主要分为负极预锂化与正极预锂化.本...     

基于三维电化学热耦合析锂模型的锂离子电池参数设计

锂离子电池负极析锂可能会诱发热失控,进而导致安全事故。而通过优化电池设计参数能够有效减少析锂副反应的发生,因此本工作提出一种基于三维电化学热耦合析锂模型的锂离子电池参数设计优化方法。首先,将模型参数进行分类,分别采用实验、精确测量、文献查找和参数辨识等方法获取相应的参数。同时加入可逆锂重嵌入机制和产热模型,建立三维电化学热耦合析锂模型。模型建立完成后,对模型精度进行验证,验证结果表明模型可以较好地模拟电池在常温和低温下端电压的变化,并且能够定量描述在低温大倍率充电期间电池内部的析锂程度、温度分布等非均一现象。最后,通过分析电极尺寸和极耳位置,研究电池设计参数对非均一析锂的影响。仿真结果表明：电极长度增加会导致电极区域温度差异和电流密度的不一致性增大,综合影响下使电池析锂时间略有提前,但对电池总体析锂程度影响较小;电池极耳位置处于长度方向的轴线对侧时能够有效缓解负极析锂,相对析锂程度降低了16.7%。     

充放电过程液相锂离子浓度变化及机理

采用三电极电池实时监测不同倍率充放电过程中全电池、正极对锂、负极对锂以及浓差电池电压变化,得到不同倍率下充放电过程中正负极之间液相锂离子浓度变化规律,与此同时还研究了不同层数隔膜三电极电池正负极之间液相锂离子浓度的变化趋势.本工作通过恒电流间歇滴定法(GITT)测试了三电极电池中正极Li(Ni0.65Co0.2Mn0.15)O2(NCM65)电极表观化学扩散系数和负极石墨电极表观化学扩散系数.结果表明,充放电过程中正负极之间液相锂离子浓度变化与负极对锂电位有关,且充电过程正负极之间液相锂离子浓度大于放电过程正负极之间液相锂离子浓度.充电过程中,倍率越大,正负极之间液相锂离子浓度越大,放电过程则相反.通过增加正负极之间隔膜层数以此增加扩散路径,隔膜层数增加正负极之间液相锂离子浓度有所降低,总体锂离子浓度变化趋势保持不变,但靠近正负极侧液相锂离子浓度有一定差异.GITT测试正极NCM65电极表观化学扩散系数(3.57×10-9～5.63×10-8cm2/s)大于负极石墨电极表观化学扩散系数(1.16×10-10～8.21×10-8cm2/s),且负极石墨表观化学扩散系数的变化趋势也与负极对锂电位有关,因此得出正极脱嵌锂速度大于负极,液相锂离子浓度变化受负极扩散的影响.     

金属锂电极的原位物理表征CSCD

伴随着人们对储能设备需求的不断提高,开发高能量密度的二次电池引发了广泛的关注。金属锂以其低密度、高理论比容量、最低的还原电势等优势成为了高性能二次电池负极材料的首选。然而金属锂负极在应用于锂二次电池时最大挑战是安全性和循环稳定性问题。金属锂沉积过程中易形成枝晶,锂枝晶的形成和持续生长将导致电池内部短路,枝晶断裂形成死锂导致不可逆容量增大,循环稳定性降低。进入20世纪90年代以后,观测和测试技术的进步不仅将人们的视线扩展到了锂枝晶现场生长层面,而且为锂枝晶的调控提供了有效途径。通过物理表征金属锂电板,探究锂枝晶生长行为,从而研究其生长机理与影响因素,有助于提出新的方法来提高金属锂电极的安全性、利用率和循环寿命。本文综述了近年来金属锂电极物理观测方面的研究进展,总结了现有的物理表征手段,对锂金属枝晶物理表征下一步发展进行了展望。     

锂金属负极用集流体改性研究及进展

金属锂具有超高理论比容量密度(3680 mA·h/g)和低还原电位(-3.04 V,相对标准氢电极),被认为是高能量密度电池负极材料的"圣杯".然而,由锂枝晶生长和对电解质高反应性所造成的库仑效率低、循环寿命短、内短路等一系列问题,严重制约着金属锂负极的实用化进展.在实际的电化学体系中,集流体作为金属锂沉积/脱出的基底,其表面性质对锂负极的循环稳定性起着至关重要的作用.本文从负极集流体表面成分以及微结构设计两方面系统总结了多种稳定金属锂负极的界面修饰策略,包括构建亲锂表面、纳米级电子/离子混合导电网络修饰、表面微结构设计等.对集流体界面和结构进行针对性修饰,可以有效调控金属锂的电沉积,推进金属锂负极在高能量密度电池体系中的实用化进程.     

锂离子电池析锂及析锂回嵌行为的三电极分析

利用三电极电池研究了锂离子电池在不同条件下的析锂行为,并通过X射线衍射(XRD)及原子吸收(AAS)进行了相应的材料表征.结果表明,当锂离子电池在充电过程发生析锂时,其负极对参比的电势曲线在接近0V左右会出现析锂电势平台,在接下来的放电过程中同样在0V附近出现析锂回嵌的电势平台.因此充放电过程中在0 V新出现的平台可以...     

金属锂的钝化保护及应用

锂金属是高能量密度电池的研究重点之一,也是锂空、锂硫、全固态电池等新型电池中负极材料的重要候选者.然而锂金属本身具有高的活性,易与各种溶剂和空气中各类物质快速反应并可能引发起火、燃烧、爆炸等安全风险以及后续电化学性能的劣化.因此发展金属锂钝化技术提高其在空气中的稳定性具有重要的意义.本文首先简述了锂金属在空气中腐蚀与损耗的机理,提出金属锂与多种物质不可控的反应是造成应用安全问题的重要原因,接着从三个方面介绍了金属锂负极钝化技术的进展,包括:①利用ALD、MLD、磁控溅射以及真空镀膜和高分子涂膜等物理镀膜或涂层工艺实现物理保护;②通过表面原位化学反应对锂表面处理生成锂合金、无机化合物、固体电解质和有机化合物等保护层;③通过巧妙的整体结构设计来获得稳定的金属锂负极.并结合其工艺原理分别分析了各个方法优缺点.综述了金属锂负极钝化技术在预锂化、传统电解液体系锂基电池和全固态锂电池等能源存储领域中的应用.最后,针对三种方法的特点,从解决高昂成本和整体环境保护等问题的角度展望了金属锂负极钝化加工技术未来的可能发展方向.     

锂电池百篇论文点评(2021.2.1-2021.3.31)

该文是一篇近两个月的锂电池文献评述,以"lithium"和"batter*"为关键词检索了 Web of Science从2021年2月1日至2021年3月31日上线的锂电池研究论文,共有2566篇,选择其中100篇加以评论.本文对层状氧化物正极材料的研究集中在掺杂、包覆、前驱体及合成条件、循环中的结构变化,其中,高镍三元材料是讨论的重点.硅基负极材料方面关注体积膨胀及其带来的后续问题,相关研究内容包括对硅颗粒的包覆、复合硅基负极及其结构调控.金属锂、碳负极和氧化物负极等其他负极也有涉及,其中,对金属锂负极界面的研究和三维结构负极设计是重点.固态电解质的研究主要包括对硫化物固态电解质、氧化物固态电解质、聚合物-氧化物复合固体电解质的合成、掺杂以及相关性能研究.液态电解液方面主要为针对适应高电压三元层状氧化物正极和金属锂负极的电解液及添加剂研究,还有添加剂对正/负极界面层的调控作用和对石墨、硅负极的性能提升.对于固态电池,复合正极制备和设计、活性材料的表面修饰、锂金属/固态电解质界面等都是主要研究内容.其他电池技术偏重于基于催化、高离子/电子导电基体的复合锂硫正极构造以及"穿梭效应"的抑制.表征分析部分涵盖了金属锂沉积,石墨和硅负极的体积膨胀问题,正极的微结构、过渡金属元素溶解和产气以及固态电池中电解质分解、界面接触损失等问题.理论模拟工作涉及固态电池中界面接触损失、锂负极的沉积和剥离、电极界面稳定性.界面主要涉及固态和液态电池中SEI及其可视化表征.     

废锂离子电池石墨负极材料利用处理技术研究进展北大核心CSCD

电动汽车产业的快速发展对中国实现碳达峰、碳中和目标意义重大。动力电池作为电动汽车的动力来源与核心部件,其报废后的高效清洁利用处置是推动电动汽车行业可持续发展的关键。负极材料是决定动力电池电化学性能的关键因素之一,石墨因具有导电率高、可逆容量高和循环性能稳定等优点,成为当前主流商业化负极材料。相较于锂、镍和钴等高价值关键金属,石墨负极材料的回收尚未引起足够的重视,其产业化高效清洁利用技术尤为缺乏。本文在系统分析全球及我国石墨资源储量、产量和主要应用领域的基础上,综述了废锂离子电池石墨负极利用处置技术最新研究进展,着重剖析了物理和化学回收法的技术现状,并总结了再生石墨及其产品的二次利用途径。基于此,建议强化石墨负极材料高效清洁利用及无害化处置产业化技术研发,进一步拓展再生石墨及其产品的利用途径。     

锂离子电池原位光学显微观测

原位光学显微装置越来越多地用于锂离子电池微观行为的观测.本文采用原位光学显微系统对软包装锂离子电池充放电过程中极片厚度和形貌变化进行了原位观测,采集了电压-电流曲线、极片厚度变化曲线和负极片形貌变化图像的同步测试数据,并以此研究了不同比例石墨/氧化亚硅复合负极嵌锂时的电化学及物理行为,随着氧化亚硅含量增加,极片满电厚度...     

固态硫化物电解质与锂金属负极的界面稳定性研究进展

采用固态电解质和金属锂的全固态锂电池被认为是解决传统使用液态电解质的锂离子电池安全性差和能量密度低的终极方案。近年来,固态硫化物电解质在离子电导率和空气稳定性研究等方面取得了较大进展,但固态硫化物电池体系还有一些问题亟需解决,最为重要的就是固态硫化物电解质与锂金属负极的界面稳定性问题。因此,构建稳定的固态电解质/锂金属负极界面是实现高性能全固态锂电池的关键。该文针对目前基于硫化物电解质的全固态锂电池所面临的机遇和挑战,总结了固态硫化物电解质/锂金属负极界面所面临的问题和设计策略。     

聚合物改性锂金属电池界面策略研究综述北大核心CSCD

锂金属负极长期以来一直被认为是储能电池领域的“圣杯”,但负极表面枝晶的生长和锂金属的持续损耗使得锂金属电池无法稳定循环,甚至存在安全隐患,阻碍了其实际应用。为了解决枝晶生长和负极锂的损耗问题,研究人员提出了不同的界面改性方法。其中有机聚合物具有官能团丰富和结构多样的特点,在诱导锂离子均匀沉积和缓解体积效应方面具备优势,在锂金属负极改性中受到研究者青睐。本文分别从集流体改性、隔膜改性以及人工SEI膜构建的角度,介绍了聚合物应用于锂离子电池界面修饰的研究现状、发展趋势以及关键科学问题;分析了用于界面修饰聚合物的结构设计准则,探讨了聚合物的界面修饰方法,阐明了聚合物界面抑制枝晶生长、缓解体积效应的机制,最后对金属锂负极未来的研究方向和发展趋势进行了展望。