Moisture absorption by cyanate ester modified epoxy resin matrices. Part III. Effect of blend composition

The moisture absorption of thermally cured cyanate ester modified epoxy resin matrices has been studied under constant hygrothermal conditions and with a series of thermal spikes. Various resin blends of differing composition were studied, so that the effect of resin structure on moisture absorption could be assessed. It was found that intermittently applied thermal spikes can enhance the moisture absorption by cyanate esters and their blends with epoxy resin. The equilibrium moisture concentration was found to increase with the fraction of cyanate ester in the blend. The results of the desorption study on both control and spiked specimens showed that some of the water molecules remain entrained in the resin, probably as a result of hydrolysis of the polymer matrix. Up to a thermal spiking temperature of 160 °C, the crosslink density remained constant but at higher temperatures tended to decrease, as observed by examination of the modulus above the glass transition temperature.     

七聚(环戊基)倍半硅氧烷三硅醇改性氰酸酯树脂性能研究

通过七聚(环戊基)倍半硅氧烷三硅醇(T7)和氰酸酯单体(CE)进行共聚反应,得到一系列不同T7含量的CE/T7有机-无机杂化材料.FTIR测试表明T7与氰酸酯单体反应充分.DMTA测试表明改性后材料玻璃化转变温度(T8)上升10℃,模量提高.冲击测试表明材料韧性提高到26.77kJ/m2.     

氰酸酯树脂/环氧树脂固化动力学研究

采用DSC和FTIR研究了氰酸酯树脂/环氧树脂共混体系的固化行为,考察了环氧树脂含量对体系的固化动力学参数的影响.纯的氰酸酯树脂及氰酸酯树脂/环氧树脂共混物(质量比为91,73,55)的表观活化能依次为74.3、72.1、60.8、72.7 kJ/mol,说明少量的环氧树脂可促进氰酸酯树脂的固化反应,过量则抑制.同时还发现,固化过程中氰酸酯树脂的转化速率远大于环氧树脂,固化反应对氰酸酯基和环氧基均是一级反应.     

改性氰酸酯树脂基复合材料的研究

采用差示扫描量热法(DSC)研究了氰酸酯树脂／环氧树脂／线性酚醛树脂三元共聚体系的反应活性,制定了体系的固化工艺。并研究了以三元树脂体系为基体的玻璃布层压板的力学性能、介电性能以及耐湿热性。结果表明线性酚醛树脂的加入大大提高了氰酸酯／环氧树脂体系的反应活性。使反应温度大大降低。随线性酚醛树脂含量的增加。复合材料的弯曲强度先增大后基本保持不变,层间剪切强度先增大后略有下降;而三元体系的介电常数、介电损耗角正切值和吸水率随线性酚醛树脂含量增大而单调降低。三元体系／E-玻璃布层压板复合材料的弯曲强度和层间剪切强度分别比纯氰酸酯树脂复合材料提高12％和30％。而线性酚醛树脂含量为15％(质量分数)时,介电常数、介电损耗角正切值和吸水率分别比氰酸酯／环氧树脂复合材料降低了6％、40％和9％。     

氰酸酯／双马来酰亚胺／环氧树脂三元共聚物及性能研究

采用双马来酰亚胺和环氧树脂与氰酸酯共聚对氰酸酯树脂进行改性，用FTIR跟踪了其固化过程。性能测试表明，当BCE：BMI：EP为5：2：3时，其固化物的冲击强度达到了12．2kJ·cm^-2，韧性有较大的提高；改性树脂的耐热性随着EP含量的增加而下降，当EP含量为30％时，Tg为233．7℃；改性后的氰酸酯树脂在1MHz频率下的介电常数和介电损耗角正切都比纯CE的有所增加，但上涨的幅度较小，仍具有优异的介电性能；DMA分析表明，在瓦温度时，损耗因子和损耗模量达到最大值，其中，tanδmax为0．359。     

Moisture absorption by epoxy resins: The reverse thermal effect

Experiments are reported on the variations in moisture absorption properties of an epoxy resin produced by sudden changes in temperature. Where the temperature change occurred when only a little water had been absorbed, the change in moisture absorption was determined by the change in diffusivity. Where a temperature change occurred when near saturation, a reverse thermal effect was observed. An attempt has been made to understand the results in terms of thermodynamics. Results obtained for the swelling changes accompanying sudden changes in moisture content suggest that it is the more tightly bound water in the polymer which takes part in the reverse thermal effect.     

环氧树脂改性双环戊二烯型氰酸酯树脂固化反应性

采用凝胶试验、 FTIR和DSC等手段研究了环氧E-51与双环戊二烯型氰酸酯(DCPDCE)共聚体系的固化反应性以及阶梯固化过程中—OCN基、 三嗪环、 唑啉、 噁唑啉酮的变化情况。结果表明, 环氧树脂既能够催化氰酸酯本身三聚成环反应, 又对氰酸酯三聚成环反应有稀释作用。当环氧树脂含量(环氧占混合物总量的质量百分比)大于5wt％时, 催化效果增加不明显, 稀释作用加强; 当环氧树脂含量约为25wt%时, 以上两种作用效果基本平衡, 改性体系的固化反应活性和纯DCPDCE相当。阶梯固化时, 低温阶段(160~180℃)主要发生生成三嗪环和唑啉的反应, 高温阶段(200~220℃)主要发生三嗪环和唑啉向噁唑啉酮的转化反应。另外, —OCN基的低温转化率随着环氧树脂含量的增大而提高, 固化树脂的最终结构组成和环氧树脂的含量有关。      

硼酸铝晶须增强氰酸酯树脂的性能

采用硼酸铝(AlBw)晶须改性氰酸酯树脂制备出氰酸酯树脂/晶须复合材料,研究了表面处理和晶须用量对氰酸酯树脂体系的反应活性、复合材料力学性能以及耐湿热性的影响.结果表明,未经表面处理的AlBw晶须不能改善氰酸酯树脂体系的韧性,反而使树脂韧性下降,表面处理的晶须均可以改善树脂的力学性能,经硼酸酯偶联剂处理后的AlBw晶须使树脂体系冲击强度提高.采用硼酸酯偶联剂对AlBw晶须进行表面处理可明显改善晶须在树脂体系中的分散性.在晶须用量低于8%时,随着晶须加入量的增加,树脂体系的力学性能增大,氰酸酯树脂/晶须复合材料表现为韧性断裂并有明显的晶须拔出现象.晶须的加入使树脂体系耐热性和耐湿热性提高,加入8%的AlBw晶须使体系吸水率下降,冲击强度和弯曲强度保持率提高.     

氰酸酯树脂改性的研究现状

介绍了氰酸酯树脂改性的几种方法,阐述了热固性树脂、热塑性树脂、橡胶弹性体、晶须等改性氰酸酯的研究现状及优缺点,并展望了氰酸酯树脂的研究方向。     

氰酸酯/环氧树脂/苯基三硅羟基倍半硅氧烷复合材料研究

将苯基三硅羟基倍半硅氧烷(T7)引入氰酸酯树脂(CE)和环氧树脂(EP)复合体系,制备了一系列CE/EP/T7复合材料.采用傅里叶红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、动态力学热分析(DMA)及热重分析(TGA)对复合材料的形态与性能进行了表征.结果表明,T7能均匀分散于树脂基体中,并参与了复合体系的固化反应;T7的加入有助于提高CE/EP材料的储能模量和玻璃化转变温度;含T7的CE/EP复合材料仍保持了优异的热稳定性,且在高温阶段的热分解残余量随着T7的含量增加而增大,有利于提高氰酸酯基复合材料的阻燃性能.     

Moisture absorption by epoxy/montmorillonite nanocomposite

The peculiarities of moisture absorption of epoxy–nanoclay composite are estimated in the paper. Second Fick’s law of diffusion was used to predict moisture diffusivity and equilibrium moisture content using accelerated analytical procedure. It was experimentally confirmed that sorption process in NC passes more slowly than in pure epoxy resin, for the highest filler content diffusivity reduces about half of diffusivity as for epoxy resin. The deviation from mixture rule was obtained for the equilibrium moisture content and the estimation of interphase content in composite was undertaken. It was determined that the higher content of interphase consistently leads to greater moisture absorption.     

热熔法预浸料用氰酸酯树脂的性能

采用聚醚砜(PES)对氰酸酯树脂改性,制备出PM915树脂。对PM915树脂的工艺性能和固化物性能进行了系统研究,该树脂成膜性和贮存稳定性良好,适用于热熔法预浸料工艺。研究了PM915树脂的流变性能及凝胶时间,树脂在70℃时的黏度为20 Pa·s左右,在120℃条件下可保持黏度稳定时间达115 min,160℃时凝胶时间为40 min。PM915树脂制备过程中部分反应热已释放,其拥有较低的固化放热焓,固化温度为220℃。通过引入热塑性组分PES,PM915树脂的固化收缩率低至0.16%。PM915树脂固化物具有优良的热性能,热失重5%时的温度T_d5=423℃,玻璃化转变温度T_g=276℃,热膨胀系数为4.4×10?5/℃。通过热塑性树脂的改性,引入了柔性基团,进而提高了树脂固化物的韧性,PM915树脂固化物的弯曲强度和弯曲模量分别为139.3 MPa和4.2 GPa,拉伸强度和拉伸模量分别为75.8 MPa和3.8 GPa;扫描电子显微镜（SEM）表征显示PM915树脂固化物为韧性断裂。结果表明,PM915树脂是一种适用于热熔法预浸料的氰酸酯树脂基体,且具有低固化收缩率、高尺寸稳定性和优良耐热性,可应用于卫星等航天器结构件。      

环氧改性酚醛树脂的耐腐蚀性能研究

利用环氧树脂(PF)与酚醛树脂(EP)共混,再冷压-烧结成型得到改性酚醛树脂.通过在70%、50%、30%硫酸、50%盐酸、20%氢氧化钠溶液中改性酚醛树脂的腐蚀实验,证明环氧改性酚醛树脂的耐腐蚀性能优于纯酚醛,其中耐腐蚀性能最好配方是PF:EP=100:50.改性酚醛树脂耐酸性能优于耐碱性能,且在非氧化酸性(盐酸)环境中的耐腐蚀性能优于氧化性酸性(硫酸)环境下的耐腐蚀性能.热重分析(TGA)表明,环氧改性酚醛树脂的耐热性能较纯酚醛有所提高.     

酚醛氰酸酯/环氧共固化树脂的结构和性能

研究了具有不同摩尔比的酚醛型氰酸酯（NCE）与双酚A型环氧（E-51）共固化树脂的化学结构与物理性能．结果表明,在共固化树脂的结构中,主要存在着三嗪、噁唑啉酮、异氰脲酸、醚键等化学结构．只有当氰酸酯的摩尔数大于环氧时,随着共固化体系中-OCN摩尔数的提高,化学结构中三嗪环含量增大,共固化树脂的力学性能、玻璃化转变温度（Tg）、烧蚀残留率、吸水率随之提高;当-OCN／epoxy的摩尔比大于1时,固化树脂的Tg比摩尔比小于1时提高30℃以上,力学性能的变化具有相同的规律．     

聚氨酯改性烯丙基环氧树脂的研究

采用异氰酸酯基(-NCO)封端的聚丙二醇(PPG2000)预聚体(PUR)与烯丙基环氧树脂(DADGEBA)中的-OH反应将聚氨酯柔性链段引入环氧树脂结构中,使用傅里叶红外光谱仪(FTIR)对其结构进行表征,用旋转黏度计测定其粘温变化,平板小刀法测其与4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM)固化凝胶时间,差示扫描量热仪(DSC)对其固化物玻璃化转变温度(Tg)进行了研究。考察了质量比m(DADGEBA):m(PU)对PU改性DADGEBA力学性能和热性能的影响。实验结果表明,PU链段可以改善DADGEBA的韧性,并且两者相容性较好,同时接枝并不影响环氧树脂中的烯丙基双键和环氧基团;当质量比m(DADGEBA):m(PU)=100:10时,粘流活化能为67.9kJ/mol,与DDM固化表观活化能为50.5kJ/mol,并且固化物韧性和强度同时提高,耐热性较好。     

Chemorheology of epoxy resin Part I epoxy resin cured with tertiary amine

Epoxy resin was cured with a tertiary amine. The viscosity and dynamic mechanical properties during the curing reaction were measured by a cone-and-plate rheometer. A dual Arrhenius viscosity model was modified to predict the viscosity profile before gelation during the non-isothermal curing. The viscosity profile coincided with the experimental data. The activation energy of this system calculated using the modified model was 19.8 kcal mol^–1 for the first region, and 17.3 kcal mol^–1 for the second region. After gelation, the dynamic complex modulus was related to the reaction kinetics according to the rubber elasticity theory, and the activation energy was 15.3 kcal mol^–1. Furthermore, the gelling point can be estimated from the rheological measurements.     

环氧树脂改性水性聚氨酯的合成研究

采用甲苯二异氰酸酯(TDI-80)、聚醚二醇(N220)、二羟甲基丙酸(DMPA)、环氧树脂和丙烯酸羟丙酯(HPA),合成了环氧改性的双键封端水性聚氨酯乳液.乳液由于含有不饱和双键而具有感光性能,故此乳液可用作水性紫外光固化涂料或胶粘剂的预聚物.实验结果表明,随着环氧树脂用量的增大,涂膜的硬度、耐水性、耐溶剂性及力学性能增强,但乳液外观和稳定性变差,故适宜的环氧树脂添加量为4%～8%.通过傅立叶变换红外光谱、粒径分析仪、凝胶渗透色谱(GPC)和透射电镜(TEM)等对乳液进行了表征.粒径分析仪分析显示,加入环氧树脂后,水性聚氨酯(WPU)分散体粒径增大,粒径分布变宽.凝胶渗透色谱分析表明环氧树脂改性水性聚氨酯提高了聚氨酯的分子量.     

酸化处理多壁碳纳米管/氰酸酯树脂复合材料性能

采用酸化处理的多壁碳纳米管（MWCNTs）增强双酚A型氰酸酯-酚醛型氰酸酯（BCE-NCE）树脂。通过SEM、TEM对MWCNTs/BCE-NCE树脂复合材料微观结构进行表征,利用DSC、DMA和TG/DTA对MWCNTs/BCE-NCE树脂复合材料热性能进行研究,采用电子拉力机对MWCNTs/BCE-NCE树脂复合材料力学性能进行测试,采用谐振腔法对MWCNTs/BCE-NCE树脂复合材料介电性能进行测试。结果表明,混酸处理过的MWCNTs在BCE-NCE树脂基体中的分散效果较好。MWCNTs对BCE-NCE树脂热力学性能影响不大,当MWCNTs添加量为0.8wt%时,BCE-NCE树脂玻璃化转变温度（T_g）从298℃下降到285℃,但仍维持较高水平。当MWCNTs添加量为0.6wt%时,MWCNTs/BCE-NCE树脂复合材料冲击强度为11.40 kJ/m²,提高了40.7%。MWCNTs的加入增加了BCE-NCE树脂介电常数和介电损耗,当MWCNTs添加量为0.8wt%、频率为1 GHz时,MWCNTs/BCE-NCE树脂复合材料介电常数为5.1,介电损耗为0.032。因此,MWCNTs/BCE-NCE树脂复合材料未来可在耐高温复合材料和电子等行业应用。     

环氧树脂与氰酸酯共固化物的结构与性能

研究了用乙酰丙酮过渡金属络合物等促进剂催化促进环氧树脂与氰酸酯(在氰酸酯欠量,适量和过量条件下)的共固化反应行为、固化反应的机理、固化物的结构特征以及结构与性能关系.结果表明,促进剂能明显地降低体系的固化反应温度,缩短固化反应时间,其促进效果与促进剂种类有关.在固化反应过程中,先是氰酸酯发生自聚反应形成二聚体或三聚体(三嗪环),然后二聚体进一步形成三嗪环,此过程伴随着环氧树脂的聚醚反应,最后是三嗪环与剩余的环氧基反应形成噁唑烷酮.在氰酸酯欠量的条件下,固化物的交联结构主要是聚醚网络结构和噁唑烷酮结构,三嗪结构很少.在氰酸酯适量和过量条件下,固化物交联结构主要是三嗪环和噁唑烷酮结构,聚醚结构很少.随着氰酸酯含量的增加,三嗪结构随之增加,聚醚结构减少,固化物的耐热性能和介电性能随之提高.     

双马来酰亚胺/环氧树脂改性聚氨酯泡沫塑料的研究

用双马来酰亚胺对环氧树脂进行改性 ,然后用改性环氧树脂对聚氨酯泡沫塑料进行改性。确定了改性聚氨酯泡沫塑料的最佳配方 ,研究了玻璃纤维和玻璃微珠的加入对改性泡沫塑料耐热性的影响。结果表明 ,改性泡沫塑料比未改性的热变形温度有了显著提高。