甲烷在发烟硫酸体系中部分氧化反应的热力学研究

对于甲烷在发烟硫酸溶液中液相部分氧化生成硫酸单甲酯的反应体系,采用密度泛函理论(DFT)进行了体系的热力学计算。在密度泛函理论B3LYP/6-31G(d)水平下结合极化连续模型(PCM),优化出了硫酸溶液中各种可能存在化合物的稳定结构,并在此基础上计算了硫酸溶液中各化合物在不同温度下的热力学性质,探讨了甲烷在发烟硫酸体系中各种可能的反应途径。计算结果表明,甲烷在发烟硫酸溶液中部分氧化生成硫酸单甲酯的反应途径是可行的,其中发烟硫酸中游离的SO3起了很重要的作用。     

甲烷液相氧化酯化过程中非水醋酸混合溶液酸度测定

为从理论上分析非水醋酸混合溶液酸度对甲烷液相氧化酯化反应的影响,建立了 Hammett 指示剂-紫外可见光分光光谱法测定醋酸混合溶液酸度的方法,并考察了相同浓度下不同酸性助剂的醋酸混合溶液对甲烷液相氧化酯化反应影响.结果表明,室温下,以三氯甲烷、甲基紫分别为溶剂和指示剂,可以表征醋酸混合溶液的酸度.改变醋酸混合溶液的中酸性助剂的种类和比例,可以有效调控醋酸混合溶液的酸度,而且醋酸混合溶液的酸度与甲烷液相氧化酯化反应有一定关联.     

甲烷液相氧化酯化合成醋酸甲酯醋酸混合溶液的红外光谱酸度测定

提出并建立了红外光谱法测定甲烷液相氧化酯化合成醋酸甲酯中醋酸混合溶液的酸度测定方法。为从理论上探讨醋酸混合溶液酸度对甲烷液相氧化酯化反应的影响,探索了红外光谱法对醋酸混合溶液酸度进行测定的方法。对红外分析的溶剂进行了探索。以正丁胺为碱性探针,在三氯甲烷和环己烷溶剂中,采用红外光谱法可以有效表征醋酸混合溶液的酸度。改变醋酸混合溶液中酸性助剂的种类和比例,可以有效调控醋酸混合溶液中酸度。     

低浓度煤层气在发烟硫酸溶液中液相部分氧化反应的热力学分析

利用Gaussian 03量子化学计算软件,采用密度泛函法对低浓度煤层气在发烟硫酸溶液中液相部分氧化反应进行了热力学分析。计算结果表明,硫酸单甲酯在298.15 K时的气相标准摩尔生成焓和标准生成吉布斯自由能分别为-706.36 kJ/mol和-592.94 kJ/mol;得到硫酸单甲酯的定压摩尔热容与温度的关系式Cp=0.000 1T2+0.247 2T+43.984;推测出硫酸单甲酯主要是按反应途径CH4+SO3+H2SO4→CH3OSO3H+SO2+H2O生成,副产物CO2主要是按反应途径CH4+4SO3→CO2+4SO2+2H2O生成;反应中生成的水与发烟硫酸溶液中的SO3反应生成硫酸,防止了硫酸单甲酯的水解。     

碘催化甲烷气-液氧化反应本征动力学研究

在高压反应釜中,以发烟硫酸为溶剂,碘为催化剂,温度为443~473K、甲烷压力3.0MPa的条件下进行了甲烷气-液氧化反应。通过对实验数据的拟合得出本征动力学反应速率方程为:-rA=kCA,其中,443K、453K、463K和473K温度下的反应速率常数分别为0.0271、0.0284、0.0344和0.0391,活化能E为22.49kJmol-1,频率因子k0为11.75min-1。