稀土系AB_5型贮氢电极合金材料优化设计原理

着重研哭了ＡＢ５型合金中Ａ侧稀土组元的作用,并对合金的各个侧面进行系统的优化研究（Ａ－混吕稀土或纯稀土组元;Ｂ－镍及镍代元素的总称）。贮氢电极合金的电化学性能与其成分、结构和组织密切相关。ＡＢ５型多元电极合金研究过程中,在成分方面,向多元合金化发展,既降低了合金成本,又改善了材料性能;在结构上,合金偏离ＡＢ５结构,发展非化学计量比合金;在显微组织上,从主相向“主相＋辅相”发展,有效地改善了合高倍率放电能力。主要采用多元合金化方法来提高合金的循环寿命和采用混合稀土（Ｍｍ、Ｍｌ、Ｌｍ）代替纯Ｌａ来降低合金成本,以达到实用化的要求。系统地研究子稀土组元ＲＥ＝Ｌａ１－ｘ－ｙ－ｚＣｅｚＮｄｙＰｒｚ对ＲＥ（ＮｉＣｏＭｎＴｉ）５合金电化学性能的影响,为描述稀土组元的综合效应,引入四组元受约束的成分四边形来表达Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ和Ｐｒ成分变化,在此基础上,作出合金的电化学性能综合图,为筛选稀土组元的最佳组成提供依据。由于纯Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ和Ｐｒ价格昂贵,工业生产中不宜直接应用以上的研究结果,本研究口进一步采用们廉的富镧混合稀土和富混合稀土按适当比例配制,以获得所需成分要求的合金,基于前面已优化Ａ和Ｂ侧的结果,进一步研究化学计     

氢化物电极放电动力学的研究

探讨了氢化物电极放电的动力学过程,建立了电极放电容量与放电电流、电极材料颗粒尺寸等因素的理论关系式,分析了各因素对放电容量的影响.实验结果与理论关系吻合良好.     

La-Mg-Ni系AB3型贮氢电极合金的相结构与电化学性能

XRDRietveld分析显示,LaxMg3-xNi9(x=1.0-2.3)均由六方PuNi3型结构的主相及少量LaNi5及MgNi2杂相组成,主相的晶胞参数随x的增加而线性增大.合金的氢化物仍保持PuNi3型结构,但其晶胞体积有较大的膨胀.电化学测试表明,随x增加,合金的最大放电容量由88.3(x=1.0)逐渐增大到397.5mA·h/g(x=2.0),然后又降低到230mA·h/g(x=2.3).对放电容量超过348mA·h/g的合金(x=1.7-2.2),在放电电流i=400-1200mA/g的条件下,合金的高倍率放电性能(HRD)均随x增加而有不同程度的降低.HRD的缓慢降低主要与合金电极进行电荷迁移反应时的电催化活性的逐渐降低有关,而在x＞2.0时,HRD的快速降低与氢在合金中的扩散速率明显降低有关,上述合金经100次循环后合金的容量保持率为55.7%-62.9%,容量衰退较快与循环过程中La和Mg的氧化腐蚀以及合金较大的吸氢体积膨胀率有关.     

快速凝固MlNi4．0 Al 0．3 Si 0．1 Fe0．6无Co贮氢电极合金的微结构和电化学性能

研究了单辊快淬快速凝固处理对无Co贮氢电极合金MlNi4．0Al0．3Si0．1Fe0．6的微结构和电化学性能的影响。XRD分析表明，快凝合金仍为单相CaCu5型结构，但合金相的成分和结构均匀性得到明显改善。金相观察和能谱分析显示，铸态合金为比较粗大的树枝晶结构并存在明显的成分偏析，而快凝合金呈细小的胞状晶结构，合金中元素的分布趋于均匀化。电化学测试表明，快速凝固处理后合金的活化性能不变，循环稳定性得到显著改善，但其放电容量和高倍率放电性能有所降低。研究发现，快凝合金电极的交换电流密度Io以及氢在合金中的扩散系数D较铸态合金有所减小是导致其高倍率放电性能降低的主要原因。快速凝固处理导致无Co合金电化学性能的变化与合金的微结构的改变有关。     

La(Ni,Sn)5+x (x=0～0.35)贮氢合金的晶体结构与电化学性能

系统研究了La(Ni,Sn)_5+x（x=0~0.35) 无Co贮氢合金的化学计量比对其晶体结构及电化学性能的影响.X射线衍射分析仪（XRD）分析表明，上述合金均为单相CaCu₅结构.但在过计量比(x>0)合金的结构中，有部分1a位置元素（La）的原子被沿c轴定向排列的Ni-Ni“哑铃”对所替代，且其替代La原子的分数随x的增大而增多，从而导致合金晶胞的c轴及c/a比值明显增大，晶胞体积有所减小，并显著降低了合金的吸氢体积膨胀率.电化学测试表明，增大x值可使合金的循环稳定性得到显著提高，但也使合金的最大放电容量和高倍率放电性能有所降低.研究发现，由于合金的化学计量比增大会使其结构中含有较多的Ni-Ni“哑铃”对，合金的抗吸氢粉化能力得到了明显的改善，从而使合金在充放电过程中的反应比表面积有所减小、腐蚀速率得到抑制、循环稳定性得到显著提高.但合金反应比表面积的减小也导致了电极反应的速率的减小，从而使其高倍率放电性能有所降低.     

钛钒基储氢电极合金研究

研究了铁钒基储氢电极合金(Ti0.8Zr0 2)(V0.533Mn0.107Cr0.16Ni0 2)x(x=5,6,7)的相结构和电化学性能.XRD分析表明合金主要由六方结构的C14型Laves相和体心立方(BCC)结构的钒基固溶体相所组成.C14型LaveS相及钒基固溶体相的晶胞参数和晶胞体积均随着化学计量比x增加而减小.电化学测试表明当化学计量比由x=5增大到x=7时合金放电容量由394.6mAh/g下降到327.8mAh/g,活化次数略有增加,但循环稳定性和高倍率放电能力明显改善.     

贮氢合金Zr(Mn_(l-x)Ni_x)_2的相结构

贮氢合金Zr（Mnl－xNix）2（0.40≤x≤0．75）的多相Rietveld分析表明,它是以C15型Laves相ZrM2为主的多相体系、不同M／Zr原子比（M=Nix或Mnl-x）非Laves相合金的出现与丰度和整个合金成分配比中Ni／Zr原子比的变化一致,并与Ni－Zr相图中具有同样Ni／Zr原子比的金属间化合物有相同的晶型．x＝0．75,Zr7M10的丰度是38.57％;x＝0.55,C15Laves相的最大丰度达85.98％,电化学放电容量也达最大值242mAh／g;≥0.55,C14型Laves相丰度在2％左右;x＜0．55;C14型Laves相丰度随Mn取代量的增加而增加;x＝0．40,丰度是26.38％．取代量x的增减引起每个原子的平均价电子数的变化可以解释C15Laves相出现同丰度的变化     

汽车和战车中用钛的动向

详细研究了通过机械合金化（ＭＡ）方法制备的Ｍｇ５０Ｎｉ５０－ｘ－ｙＭｘＮｙ（Ｍ，Ｎ＝Ａｌ，Ｃｏ和Ｓｉ）系列非晶态贮氢合金的电化学特性。结果表明，该系列ＭＡ非晶合金的电化学活化容易，电化学容量高，其中Ｍｇ５０Ｎｉ５０合金的最大容量达５００ｍＡ·ｈ／ｇ，约为晶态合金的１０倍；但是它们的化学稳定性较差，容量的循环衰减速率达（１０～６０）ｍＡ·ｈ／ｇ·ｃｙｃｌｅ。通过ＸＲＤ分析，证实Ｍｇ－Ｎｉ基合金的性能衰退是由于其中的Ｍｇ在碱性溶液中被氧化所引起。     

Synergistic effect between Laves phase and Zr Ni phases in Zr(MnVNi)_2 hydrogen storage alloys

１　ＩＮＴＲＯＤＵＣＴＩＯＮＴｈｅＡＢ２ｔｙｐｅＺｒｂａｓｅｄＬａｖｅｓｐｈａｓｅｈｙｄｒｏｇｅｎｓｔｏｒａｇｅａｌｌｏｙｓｈａｖｅｂｅｅｎｓｔｕｄｉｅｄｅｘｔｅｎｓｉｖｅｌｙｄｕｅｔｏｔｈｅｉｒｈｉｇｈｃａｐａｃｉｔｙ，ｌｏｎｇｃｙｃｌｅｌｉｆｅｔｉｍｅａｎｄｔｈｅｐｏｔｅｎｔｉａｌｔｏｂｅｃｏｍｅａｐｒｏｍｉｓｉｎｇｃａｎｄｉｄａｔｅｆｏｒＡＢ５ｔｙｐｅａｌｌｏｙｓｉｎＮｉＭＨｂａｔｔｅｒｉｅｓ［１，２］．ＵｎｌｉｋｅｔｈｅｃｏｍｍｏｎＡＢ５ｔｙｐｅｈｙｄｒｏｇｅｎｓｔｏｒａｇ…     

Electrode characteristics of non-stoichiometric Ml(NiMnAlFe)_x alloys

1　ＩＮＴＲＯＤＵＣＴＩＯＮＭｉｓｃｈｍｅｔａｌｂａｓｅｄＡＢ5 ｔｙｐｅＭｍ (ＮｉＣｏＭｎＡｌ) 5ａｌｌｏｙｓａｒｅｎｏｗｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄａｓｔｈｅｎｅｇａｔｉｖｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｏｆＮｉ/ＭＨｂａｔｔｅｒｉｅｓ.Ａｍｏｎｇｔｈｅｅｌｅｍｅｎｔｓｏｆｔｈｅａｌｌｏｙｓ,Ｃｏｈａｓｂｅｅｎｂｅｌｉｅｖｅｄｔｏｈａｖｅｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｌｏｗｅｒｉｎｇｔｈｅｖｏｌｕｍｅｅｘｐａｎｓｉｏｎｏｆｔｈｅｃｏｍｐｏｕｎｄｏｎｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ[1 ] ａｎｄｐｒｅｖｅｎｔｉｎｇｔｈ…