离子嵌入电化学反应机理的理解及性能预测:从晶体场理论到配位场理论

配位场理论融合了晶体场的静电作用和分子轨道的共价作用于1952年首次被提出,是解析热力学、地质矿物学和电化学系统中的结构畸变、热力学性质和磁性等物理/化学问题的基础.其中对于近年来快速发展的单价/多价金属离子电池领域,其电极材料通常是含有d电子的过渡金属化合物,目前仍普遍存在对具有不同配位场过渡金属电极材料中离子脱嵌电...     

基于蒙特卡罗模拟的离子导体热力学与动力学特性

基于概率统计理论的蒙特卡罗模拟(MC)在20世纪40年代由冯·诺伊曼等提出,其作为一种重要的数值计算方法,已被广泛应用于离子导体的热力学、动力学等性质的研究。然而,MC模拟在相关计算精度、模拟速度以及模拟流程自动化等方面,仍具有较大的提升空间。本文通过分析其在离子导体计算领域中哈密顿量的构建模式(如基于键价和计算或利用团簇展开将通过拟合代表性小尺寸晶胞第一性原理计算总能得到的近邻作用参数给出构型能量)以及结构演变方式(如基于单离子迁移模式假设的构型演变),提炼出一套用于分析离子导体离子输运特性及相变特性的MC模拟范式,并给出与之相关的半自动化MC模拟程序,预测了石榴石结构离子导体的电导率与迁移离子占据率分别随锂离子浓度的变化趋势。为了更好地拓展MC模拟在离子导体研究中的应用,本文就其在包括正负极材料、电解质及其相关界面的电化学储能材料中的典型热力学与动力学计算案例进行了剖析,包括求解离子导体中的离子扩散问题、模拟迁移离子的分布特征与相关界面层的演变过程等。最后,展望了MC方法目前面临的挑战并给出可能的对策,包括:①精确地获取所有可能发生的事件(如单离子迁移与双离子协同迁移)及其描述(如哈密顿的计算);②探寻高效算法以精确找到系统的演化轨迹;③精确获得MC模拟中对应的时间步长。     

Mg共掺杂Gd3(Al,Ga)5O12:Ce晶体快发光的作用机理

Gd₃(Al,Ga)₅O₁₂:Ce (GAGG:Ce)闪烁体综合性能优异, 应用前景广阔。为加快GAGG的发光衰减速度, 本研究通过提拉法生长了Mg共掺的Gd₃(Al,Ga)₅O₁₂:Ce单晶。测试结果显示, 随着Mg²⁺掺杂浓度增加, 晶体的闪烁衰减速度加快, 光输出降低。传统解释认为, Mg²⁺通过电荷补偿作用将部分Ce³⁺转换成Ce⁴⁺, 后者的发光速度更快。本研究尝试从缺陷的形成与抑制的角度来讨论Mg改善GAGG:Ce晶体闪烁性能的作用机理。由于Ce的离子半径比Gd大, Ce离子掺入将导致发光中心Ce_Gd附近的晶格发生畸变。畸变结果为近邻的八面体格位空间变大, 反位缺陷将更容易在这些变大的八面体格位形成。最终每个发光中心Ce_Gd被四个反位缺陷Gd_Al包裹, 后者捕获载流子, 延缓从基体到发光中心的能量传递, 导致发光速度变慢。由于Mg的离子半径介于Gd和Al之间, Mg_Al将更容易在上述畸变的八面体格位形成, 这会抑制反位缺陷Gd_Al在发光中心Ce_Gd附近形成(或富集), 最终降低(甚至消除)反位缺陷对发光中心的不良影响。XEL测试结果显示, 随着Mg掺杂量增大, 与反位缺陷相关的发射峰强度变弱, 这可以证明Mg对反位缺陷有抑制作用。