烯烃催化裂解反应动力学的研究

根据脉冲微反条件下C5～C8烯烃裂解产物分布,建立烯烃裂解反应网络,通过参数估计方法确定反应网络动力学常数、反应活化能和指前因子.结果表明,随着碳数的增加,C5～C8烯烃单分子裂解反应速率加快.反应温度600℃时C5～C8正构烯烃裂解生成丙烯,其反应速率常数的比值为1:8.18:38.48:27.98,最快生成丙烯的是1-庚烯.反应温度相同,1-烯烃的主要裂解反应速率是碳数相同的2-甲基-2-烯烃的1.1～1.6倍.C5烯烃裂解为单、双分子裂化并存的反应体系,但双分子裂解反应速率远大于单分子裂解,双分子反应占优势.     

CS-Chord:基于聚类分离的分布式高维向量索引

M-Chord是一种基于P2P网络的高维向量索引,其聚类边缘的向量容易与搜索圆频繁相交,使得查找的区域增多,降低了M-Chord的效率。提出一种基于聚类分离的分布式高维向量索引(CS-Chord),将边缘区域的高频检索向量从Chord环中分离出来,集中存储在服务器上,中心区域的向量仍存储于Chord环中,节省了大量资源的定位时间,从而提高检索效率。实验结果表明:在查询半径为0.2时,CS-Chord距离计算次数约为2000,比M-Chord减少了约2500次;CS-Chord消息转发次数约降低150次,仅为M-Chord的50%。     

四氢萘微观结构的量子化学研究

为了研究氢化芳烃的微观结构,进一步认识和理解氢化芳烃在催化裂化过程中的反应特性。以四氢萘为模型化合物,利用基于密度泛函理论的量子化学从头计算方法,对四氢萘的几何结构和电子结构进行了系统研究,得到了四氢萘不同位置C-H键和C-C键的键长、键级、键能以及电子云密度、前线轨道分布等微观结构信息。发现四氢萘结构具有轴对称特性,苯环上的C-C键和C-H键要远比环烷环的C-C键和C-H键稳定。由于受苯环的影响,会使得其环烷环上不同位置的C-C键的键长、键级和键能均具有明显差异,也导致环烷环上不同位置C-H键的键长、键级和键能有较明显的差异,具体表现为:对C-C键而言,与苯环相连的C-C键的键长较短,键级较高,键能也明显较高,而苯环β位C-C键的键能则明显较低;对C-H键而言,与苯环β位环烷碳原子上的C-H键相比,苯环α位环烷碳原子上的C-H键的键能明显较低。电子云分布计算结果能够较好地给出的这些C-C键和C-H键结构特征差异的原因。前线轨道计算结果表明,在催化裂化过程中,苯环α位环烷碳原子上的C-H键和β位C-C键较易受到催化剂酸性中心的进攻,是酸催化反应的位点。这些计算结果对于认识与理解氢化芳烃的反应特性具有一定的基础性理论意义。     

以蔗糖为模板剂合成介孔氧化铝

以蔗糖为模板剂,异丙醇铝为铝源,水相体系下,考察了体系pH和模板剂用量对介孔氧化铝合成的影响。并采用X射线衍射、透射电镜(TEM)、氮吸脱附以及固体核磁等手段对合成样品进行表征。结果表明,合成的介孔氧化铝为γ-Al2O3,具有较高的比表面积以及较集中的孔径分布。体系的pH和模板剂用量对介孔氧化铝产物的性能有一定影响,并对蔗糖的模板作用机理进行了讨论。     

HY分子筛催化异丁烷/丁烯烷基化反应中加成反应的模拟研究

建立了120T HY分子筛模型,采用量子力学与分子力学（QM/MM）相结合的方法,揭示了叔丁基烷氧基团（TBA）〖JP〗与异丁烯/2 丁烯发生加成反应的细节,并比较了二者的异同。结果表明,叔丁基碳正离子是加成反应的过渡态,且TBA与2 丁烯分子发生加成反应的能垒值是与异丁烯反应的2倍左右。这是由于过渡态的碳正离子与异丁烯之间的电荷转移明显大于与2 丁烯的,二者之间的相互作用力更强,故过渡态能量更低。另外,由于TBA与2 丁烯发生加成反应后中心C原子稳定性降低,故需要首先生成“三角形结构”中间产物,再形成C8碳正离子,最终形成C8烷氧基团完成加成反应。     

原油乳状液稳定机理的分子模拟研究

沥青质在稳定原油乳状液方面发挥重要的作用,采用分子动力学研究了沥青质分子在甲苯 水界面的吸附聚集行为,用量子化学方法研究了沥青质和水分子间以及沥青质分子之间的相互作用能,探讨了沥青质稳定乳状液的作用机理。结果表明,沥青质分子和水分子间氢键的形成是沥青质能够在油 水界面吸附的主要原因,沥青质分子之间的氢键和π π作用使得沥青质构成超分子结构,此超分子结构将水分子包围在内,阻止了水滴的聚并。此外,模拟研究了一种化学破乳剂的破乳过程,结果发现,破乳剂可以通过沥青质分子的间隙,为后续的破乳过程提供了可能。     

摩擦改进剂减摩作用的分子模拟研究

采用分子动力学（MD）和基于密度泛函理论（DFT）的量子化学方法,以油酸、油酸酰胺和二十四烷基环己烷为模型化合物,研究了3种分子与Fe〖DK〗(110)表面的物理/化学吸附作用和分子内聚能,分析了温度对吸附膜稳定性的影响。结果表明,油酸和油酸酰胺与Fe〖DK〗(110)表面通过范德华作用发生物理吸附,分子内通过范德华作用、静电作用和氢键作用结合,物理吸附能远大于分子内聚能,使它们能形成稳定的吸附膜。油酸和油酸酰胺的吸附能和内聚能均比环烷烃分子的高,因此在不同温度下能够形成更稳定的吸附膜。同时,酸和酰胺分子中的OC=O通过向Fe〖DK〗(110)表面提供电子发生化学吸附作用,而烃分子不会发生化学吸附,使油酸和油酸酰胺形成的吸附膜更加稳定。温度升高,分子的动能增加,不利于吸附过程的发生,会使吸附膜的稳定性下降,减摩作用减弱;同一温度下,环烷烃的动能比油酸和油酸酰胺的大,这也是油酸和油酸酰胺形成的吸附膜更加稳定的一个原因。     

汽油典型烃分子氧化生胶机理的分子模拟

为深入认识汽油在使用过程中氧化生胶的反应机理,选取汽油中相同碳数的典型烃分子作为模型化合物,采用基于密度泛函理论的量子化学从头计算方法,建立了不同结构的汽油分子通过氧化链式自由基反应生成相对分子质量较大、极性较高的沉积物分子的反应网络。通过对比不同反应路径的反应能垒大小,得出容易氧化生胶的汽油烃分子的结构特点以及贡献生成沉积物的关键控速步骤和关键中间体,从而为抑制该氧化生胶过程提出关键措施。结果表明,汽油分子结构中存在双键α位C-H、叔位C-H或苯基α位C-H时,容易引发链式自由基反应,但能否继续向沉积物的反应方向进行取决于相对分子质量增大后的产物中是否仍然存在双键α位C-H、叔位C-H、苯基α位C-H或者C=O这种使得相邻C-H键变弱的吸电子基团。另外,在氧化生胶反应过程中,氢过氧化物（ROOH）和过氧自由基（ROO·）是最关键的2个中间体,抑制氧化生胶反应的关键在于清除它们。     

大庆蜡油在酸性催化剂上反应机理的研究

以大庆蜡油为原料，采用两种不同类型的催化剂，在流化床反应器实验装鬣上进行催化裂化反应。结果表明，大庆蜡油在酸性催化剂上反应所产生的干气组成与高烯烃催化裂化汽油相同，干气的产生主要是单分子裂化反应所造成的。从干气产率、组成以及液化气组成可以看出，大庆蜡油在不同类型的催化剂上明显地表现出裂化反应类型的差异。     

分子模拟技术对润滑脂滴点的初步预测

制备了不同类型的单皂和复皂润滑脂，测定了其理化性能。采用分子模拟技术对润滑脂滴点进行了初步预测，并计算了润滑脂中各种金属皂分子间氢键键长和分子体积模量。结果表明，复合钙皂和复合锂皂的分子体积模量分别大于钙皂和锂皂的分子体积模量。金属皂分子体积模量与其所形成的润滑脂的滴点呈对应关系，即分子体积模量大的，其形成的润滑脂滴点也高，反之则反。采用分子模拟技术可以从分子的层次指导润滑脂的研究。