钴酞菁催化氧气氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸

研究了以钴酞菁为模拟酶催化剂、氧气液相氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸的最佳工艺条件,考察了温度、氧气压力、溶剂比〔V(甲醇)/V(苯)〕、反应时间、n(NaOH)/n(邻硝基甲苯)等参数对邻硝基苯甲酸收率的影响,发现助催化剂NaOH用量和溶剂体积比影响较大。在温度为40℃、氧气压力为3 0MPa、V(甲醇)/V(苯)=2、n(NaOH)/n(邻硝基甲苯)=11 7时,邻硝基苯甲酸收率可达77 8%。     

锰卟啉高价金属氧化物及氢氧化物对甲苯α-C—H键的活化

锰卟啉作为仿生催化剂催化活化烃类饱和C—H键的反应中,锰卟啉高价金属氧化物和氢氧化物均有活化C—H键的能力。采用密度泛函理论对锰卟啉高价金属氧化物及氢氧化物活化甲苯α-C—H键进行研究,考察影响其活性的本质因素。结果发现,锰卟啉高价金属氧化物和氢氧化物的单重态由于没有氧自由基特征而不具备活化甲苯α-C—H键的能力。高自旋锰卟啉金属氧化物活化甲苯α-C—H键能力较强,金属氢氧化物的活化能力较弱。过渡态结构的形变能和结合能共同决定了活化能的大小,且形变能是影响其活性的关键因素。     

轴向配体对铁卟啉催化氧化环己烷和苯C—H键的影响

采用密度泛函理论方法系统研究了带有不同轴向配体（F^-、Cl^-、CH₃COO^-、SCH^-₃）的铁卟啉作为仿生催化剂催化氧化环己烷和苯C—H键的反应,重点考察了轴向配体对高价铁-氧卟啉几何结构和电子结构的影响,以及轴向配体影响高价铁-氧卟啉氧化环己烷和苯C—H键反应活性的本质差异。相较于其他轴向配体,F^-作为轴向配体使高价铁-氧卟啉具有更高的活性,更易于氧化环己烷和苯的C—H键。与苯环C—H键氧化反应相比,改变轴向配体对环己烷C—H键氧化反应的活性影响更大,且轴向配体主要通过影响过渡态结构中环己烷的形变能来改变环己烷C—H键氧化反应的活化能。而在苯环C—H键氧化反应中,轴向配体主要影响过渡态结构中高价铁-氧卟啉与苯的相互作用能以及苯分子的形变能。     

对硝基甲苯的非均相催化氧化研究

为寻求绿色的对硝基甲苯氧化工艺,采用负载在活性炭表面上的四羧基钴酞菁为催化剂,研究了对硝 基甲苯在碱性介质中的非均相氧气液相氧化反应,发现负载的四羧基钴酞菁的催化活性明显优于未负载的四羧 基钴酞菁,而且活性炭载体的比表面积越大,催化效果越好.在55℃、2.0 MPa氧气压力下,对硝基苯甲酸的收 率达到87.6％.该氧化方法工艺简便、产物易分离,因此具有良好的潜在应用前景.     

金属卟啉仿生催化氧化邻硝基甲苯绿色合成邻硝基苯甲醛

针对目前邻硝基苯甲醛（ONBD）生产方法中存在环境污染和设备腐蚀严重等问题,研究了一种金属卟啉仿生催化氧气液相氧化邻硝基甲苯（ONT）绿色合成邻硝基苯甲醛的新方法。考察了不同金属卟啉催化剂对上述反应的影响,发现催化剂的中心金属离子种类及环外取代基的种类和位置对催化剂的性能均有不同程度的影响。系统地考察了反应时间、碱浓度、反应温度等因素对反应的影响,并对反应条件进行了优化。结果表明,以2×10^-6 mol·L^-1 的 T(o-Cl)PPZn为催化剂,在5 mol·L^-1NaOH-甲醇溶液中于40℃、1.5 MPa的条件下反应4 h,邻硝基甲苯的单程转化率可达47.8%,邻硝基苯甲醛的选择性和收率分别达到54.2%和25.9%。     

氯化-四(对羧基苯基)锰卟啉催化过亚硝酸根分解及硝化酪氨酸的研究

利用停留快速反应动力学方法,研究了氯化-四(对羧基苯基)锰卟啉在生理条件下催化过亚硝酸根分解和硝化酪氨酸的催化反应速率常数、活化能等反应动力学及热力学参数。结果表明,氯化-四(对羧基苯基)锰卟啉能有效地催化过亚硝酸根分解和硝化酪氨酸,且催化活性较高。     

PVA-PAA/PTFE复合膜的制备及其在膜蒸馏中浓缩垃圾渗滤液的性能

膜蒸馏(MD)技术由于受浓差极化影响小,有望在浓盐水的深度浓缩中发挥作用,但在实际运行过程中会面临膜污染和润湿的问题.本研究采用旋涂法在商用疏水性聚四氟乙烯(PTFE)膜上涂覆一层亲水性皮层,制备了一种Janus复合膜.该皮层由聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酸(PAA)通过高温脱水缩合而成,在热水中性质稳定,具有较强的耐污染能力.Janus复合膜具有不对称的润湿性,PTFE膜表面呈疏水性,空气中水接触角为144.3°;涂层在空气中亲水,水接触角为59.1°,水下憎油.采用Janus复合膜,以含500 mg/L腐殖酸(HA)、14.7 mmol/L硫酸钙(CaSO₄)以及各自添加氯化钠(NaCl)的溶液作为进料液,进行直接接触式膜蒸馏(DCMD)测试.浓缩不含NaCl的HA溶液以及含有NaCl的HA溶液时,两种膜的通量相差不多,复合膜通量分别为16.2 kg/(m²·h)和15.5 kg/(m²·h).浓缩1.9倍CaSO₄溶液时,PTFE膜的通量为14.9 kg/(m²·h),复合...     

金属卟啉类仿生催化剂的合成、构效关系及在催化氧化碳氢化合物中的应用

综述了金属卟啉类仿生催化剂的理论基础、合成、构效关系及其在仿生催化氧化烃类绿色合成有机中间体和产品方面的研究进展。重点报道了该课题组和郭灿城课题组近年来在金属卟啉类仿生催化剂的分子设计、合成方法、构效关系及其在催化空(氧)气选择氧化各种芳烃侧链、环烷烃绿色合成芳醛、芳酸、环己酮、己二酸等重要有机中间体及精细化学品方面的研究成果,特别是由湖南大学郭灿城教授与中石化联合开发的完全拥有我国知识产权的仿生催化空气氧化环己烷(80～140℃,0.5～0.8MPa下反应2h)制取环己醇及环己酮的新技术,已于2003年首次成功地实现了产业化,其中,环己烷的转化率可达8%～10%,环己醇及环己酮的选择性可达90%。最后,对仿生催化技术的发展方向及应用前景进行了展望。引用文献57篇。     

meso-四(4-N-乙基吡啶基)金属卟啉催化剂的合成及其催化活性的表征

采用两条路线合成了季铵阳离子型的meso-四(4-N-乙基吡啶基)卟啉和对应的铁、钴,铜,锌,锰等几种金属配合物催化剂,采用UV-Vis、IR、MS和EA等对其结构进行了表征.同时,采用碱性甲醇溶液中氧气氧化对硝基甲苯制备对硝基苯甲酸作为模型反应,对上述催化剂的催化性能进行了表征,发现这些催化剂均有显著的活性.其中溴化...     

水溶性meso-四(4-甲氧基-3-磺酸苯基)卟啉及其金属化合物合成新方法研究

采用浓硫酸和少量发烟硫酸在常温下合成了水溶性的四(4-甲氧基-3-磺酸基苯基)卟啉及其铁、钻、铜、锌、锰和镍金属化合物,采用核磁、质谱、紫外和元素分析仪对其结构进行了表征.该方法采用一定比例的浓硫酸和发烟硫酸混合物在常温下与卟啉反应,产物收率均超过98%.替代了文献中所采用的氯磺酸和硅烷氯磺酸酯等稳定性差且易于产生HC...