油页岩热解的FG-DVC模型

为研究油页岩结构与热解反应性之间的关系,在TG-FTIR分析仪上对甘肃油页岩在不同升温速率条件下（5、20、50℃·min^-1）进行了热解实验研究,对CH₄、CO、CO₂、H₂O和页岩油进行了定量分析,并采用非线性最小二乘拟合方法求解各组分析出的动力学参数,同时采用基于燃料化学结构的FG-DVC模型对各组分的析出过程进行了模拟。结果表明：油页岩的脱挥发分过程主要发生在200～600℃之间;油页岩中有机质所含官能团以脂肪烃为主;由于各官能团活性不同,导致气态产物的析出有先后顺序;由非线性最小二乘拟合方法获得的各种产物析出的活化能E分布在188～239 kJ·mol^-1之间,而指前因子A在10⁹～10¹³ s^-1之间;各产物的FG-DVC模拟结果与实验数据较为相符,这说明用FG-DVC模型来描述甘肃油页岩的热解脱挥发分过程是比较合适的。     

TPA/SnO2固体酸催化油酸甲酯化反应研究

采用等体积浸渍法制备了不同磷钨酸（TPA）负载量的TPA/SnO2固体酸催化剂,用XRD、BET 和Hammett指示剂法进行表征,研究其在甲醇与油酸酯化反应中的催化性能,考察催化剂焙烧温度、TPA负载量、醇油比、反应时间和催化剂用量等因素对油酸转化率的影响。XRD和BET表征结果表明：TPA负载量较低（质量分数5%~30%）时,TPA均匀分散在SnO2表面;TPA负载量（w）高于30%时,TPA在SnO2表面发生聚结。当催化剂焙烧温度为450℃时,少量TPA在SnO2表面聚结;当焙烧温度为500℃时,TPA在SnO2表面均匀分散;当焙烧温度达550 ℃时,TPA分解成WO3。催化剂比表面积随着焙烧温度的增大而减小;随着TPA负载量的增大,比表面积呈先增大后减小的趋势,负载量（w）为15%时比表面积最大。酯化反应结果表明,30-TPA/SnO2(500)催化剂在油酸与甲醇的酯化反应中具有良好的催化活性。在n(甲醇)/n(油酸)=12、m(催化剂)/m(油酸)=0.08、反应温度68℃、反应时间6 h的条件下,油酸转化率可达90%以上。该反应符合准二级反应动力学方程,表观活化能为69.06 kJ/mol,指前因子为4.30×1010 L/(mol?h)。     

邻二甲苯和苯乙烯在WO3／ZrO2固体超强酸的烷基化反应

通过沉淀、老化、过滤、洗涤、干燥、浸渍、焙烧等过程,从ZrOCl2·8H2O和(NH4)6H2W12O40制备了WO3/ZrO2固体超强酸催化剂;用Hammett指示剂法和吡啶吸附的FT-IR光谱法测定了其酸强度和酸中心类型;研究了以邻二甲苯和苯乙烯制备1-苯基-1-(3,4-二甲基苯基)-乙烷(PXE)的烷基化反应,考察了催化剂的焙烧温度、WO3的负载量、反应温度、反应时间、催化剂用量对反应的影响以及催化剂稳定性.结果表明,在750～850 ℃,WO3的负载量为5%～15%的WO3/ZrO2体系可以形成超强酸,其表面上同时存在Lewis酸中心和Bronsted酸中心,并且可以相互转化;WO3/ZrO2固体超强酸催化剂在苯乙烯和邻二甲苯的烷基化反应中表现出良好的催化性能和稳定性;该反应的最佳实验条件为反应温度为100 ℃,n(邻二甲苯)/n(苯乙烯)=5.0,反应时间为5 h,催化剂用量为2.0 g.     

SO2-4-TiO2/β-沸石固体超强酸催化苯乙酮乙二醇缩酮的环境友好合成

采用直接浸渍-焙烧法,制备了SO2-4-TiO2/β-沸石催化剂,并以其催化苯乙酮和乙二醇合成了苯乙酮乙二醇缩酮.考察了催化剂的焙烧温度、TiO2负载量、催化剂用量、原料配比、带水剂的种类和用量、回流时间对反应的影响.最佳的反应条件为:催化剂焙烧温度500℃、TiO2负载量10%(质量分数)、催化剂用量1.1 g、n(苯乙酮):n(乙二醇)=1:1.2、甲苯20 mL、回流时间1.5 h.在最佳反应条件下,苯乙酮乙二醇缩酮纯度为99.6%,收率可达98.8%.SO2-4-TiO2/β-沸石催化剂制备简单、催化活性高、重复使用性好.     

新型固体酸MnSO4/γ-Al2O3催化合成草酸二异戊酯

通过直接浸渍-焙烧法制备了新型固体酸MnSO4／γ-Al2O3催化剂，进行了表征，以草酸和异戊醇为原料合成了草酸二异戊酯，考察了MnSO4的负载量、催化剂的焙烧温度、催化剂用量、原料配比、反应时间、带水剂甲苯用量对反应的影响。结果表明，最佳的反应条件为：MnS04的负载量12.5％、催化剂焙烧温度550℃、催化剂用量1．5g、n（草酸）：n（异戊醇）=1：3、带水剂甲苯15mL、回流时间1．5h；在最佳反应条件下，草酸二异戊酯的收率可达99．2％，产品的纯度为99.6％。     

SO2-4/TiO2固体超强酸催化合成呋喃酚

通过沉淀、老化、过滤、洗涤、干燥、浸渍和焙烧等过程,从TiCl4和H25O4制备了SO2-4/TiO2固体超强酸;用Hammett指示剂法和吡啶吸附的FT-IR光谱法测定了其酸强度和酸中心类型;以邻苯二酚和异丁醛为原料,经过缩合、重排合成了呋喃酚;考察了催化剂的焙烧温度、用量和原料配比对反应的影响.结果表明,当焙烧温度在425～575℃,SO2-4/TiO2样品可以形成固体超强酸体系,同时表面上存在Lewis酸中心和Bronsted酸中心,并且Lewis酸中心和Bronsted酸中心可以相互转化;SO2-4/TiO2固体超强酸在呋喃酚的合成中具有较高的催化活性、催化速率快、化学稳定性好、无环境污染.在该实验条件下,邻苯二酚的转化率达到51.8%,呋喃酚的收率可达30%,其纯度为99.2%.     

用TDPAC技术研究MoO3在γ-Al2O3上的表面转化反应

采用时间微分扰动角关联技术通过测定９９Ｍｏ（β－）９９Ｔｃ的核电四极矩相互作用研究ＭｏＯ３／γ－Ａｌ２Ｏ３机械混合物在热处理过程中ＭｏＯ３在载体表面上的变化．在一定的热处理条件下，ＭｏＯ３在γ－Ａｌ２Ｏ３表面上可转化为类似Ｍｏ７Ｏ２４６－的表面聚合钼酸根化合物，并可进一步转变为加氢脱硫活性中心的前身态．适量水蒸汽的存在有利于这一转化，多量水蒸汽具有抑制作用，无水蒸汽存在时转化很慢．高温时水与ＭｏＯ３生成中间化合物ＭｏＯ２（ＯＨ）２在ＭｏＯ３转化过程中可能起着一定作用．热处理时延长时间和提高温度均有利于ＭｏＯ３在载体表面上的转化．     

ZrO_2／SO_4~(2－)固体超强酸催化剂研究（Ⅱ）——表面化学和酸中心形成过程

用ＸＲＤ、ＬＲＳ研究了ＺｒＯ２／ＳＯ２－４和ＺｒＯ２晶相。用Ｎ２吸附法、化学分析法和滴定法测定了ＺｒＯ２／ＳＯ２－４的比表面、Ｓ含量和酸强度，ＸＰＳ测定ＺｒＯ２／ＳＯ２－４的能量。实验结果表明，ＳＯ２－４的存在延迟了ＺｒＯ２的晶变，提高了晶变温度，在ＺｒＯ２／ＳＯ２－４体系中不存在水和游离Ｈ２ＳＯ４，体系酸强度最高时ＺｒＯ２主要呈四方晶系。     

二氧化硅—磺酸催化棉籽油酯交换制备生物柴油

通过溶胶—凝胶法制备二氧化硅,与氯磺酸反应形成二氧化硅-磺酸(SiO2-SO3H)固体酸催化剂,并用于大豆油与乙醇的酯交换制备生物柴油。实验结果表明,二氧化硅—磺酸具有较高的酯交换反应活性。反应温度120℃、反应时间6.0 h、醇油物质的量比6∶1、w(催化剂)为5.0%和w(脂肪酸)为30.0%,生物柴油收率可达95.6%。与固体碱催化剂相比,固体酸催化剂对原料的酸度有更强的适应性。     

SO2-4-TiO2固体超强酸催化合成7-羟基-4-甲基香豆素

通过沉淀、老化、过滤、洗涤、干燥、浸渍和焙烧等过程，从TiCl4和(NH4)2SO4制备了SO4^2-—TiO2固体超强酸催化剂；用Hammett指示刑法测定了酸强度；研究了间苯二酚和乙酰乙酸乙酯在SO4^2-—TiO2固体超强酸催化剂上生成7—羟基—4—甲基香豆素的反应；考察了催化剂焙烧温度、反应温度、原料配比和催化剂用量对反应的影响以及催化剂的重复使用性。结果表明，在425-575℃范围内，SO4^2-—TiO2样品可以形成超强酸体系，并且具有催化活性高、催化速率快、化学稳定性好、重复使用性佳和无环境污染；在最佳反应条件下，产品的收率可达94．5％，质量分数为97％-99％。