四氟丙烯的制备路线及催化剂研究进展（续完）

叙述了四氟丙烯（HFO-1234）的不同的制备方法及相应的催化剂,并比较了他们各自的优缺点。HFO-1234可以通过以四氟乙烯、四氯乙烯、氯乙烯、氟乙烯等C2烯烃为原料,与CH4、CH3Cl、CHClF2、CF3Cl及CCl4L等Cl氟氯化合物催化耦合制备四氟丙烯,此路线原料成本低且来源广泛,但转化率和选择性有待于提高。C3烯烃,包括六氟丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯、四氯丙烯等也可用于HFO-1234的合成,但相比于前述路线,原料成本偏高。五氯丙烷、五氟丙烷、二氯三氟丙烷、四氟丙烷、六氟丙烷等也可以作为HFO-1234的合成原料。作为常见的氟化工原料,这些化学品价廉易得,但生产步骤多,开发的重点是具有高转化率和选择性的催化剂,并改善催化剂的寿命以适应工业化需求。     

超临界合成氨的研究

研究了在固定床反应器中Fe1-xO基催化剂超临界合成氨反应.筛选了17种超临界介质,探索了超临界合成氨的可行性.考察了反应温度的影响.研究发现在合成氨熔铁催化剂反应条件下,超临界介质都会发生分解,分解产物使催化剂活性降低.其中饱和烷烃分解率最小,催化剂失活速率最慢,为较佳的反应介质.研究结果表明超缶界介质的分解是造成催化剂活性降低的主要原因;超插界介质的加入,使合成氨的有效分压降低是出口氨含量降低的另一个原因;催化剂的活性温度是超临界合成氨的关键因素.     

钌基氨合成催化剂氢氮吸附性能的研究

The effects of promoters K, Ba, Sm on the chemisorption and desorption of hydrogen and nitrogen, dispersion of metallic Ru and catalytic activity of active carbon (AC) supported ruthenium catalyst for ammonia synthesis have been studied by means of pulse chromatography, temperature-programmed desorption, and activity test. Promoters K, Ba and Sm increased the activity of Ru/AC catalysts for ammonia synthesis significantly, and particularly, potassium exhibited the best promotion on the activity because of the strong electronic donation to metallic Ru. Much higher activity can be obtained for Ru/AC catalyst with binary or triple promoters. The activity of Ru/AC catalyst is dependent on the adsorption of hydrogen and nitrogen. The high activity of catalyst could be ascribed to strong dissociation of nitrogen on the catalyst surface. Strong adsorption of hydrogen would inhibit the adsorption of nitrogen, resulted in decrease of the catalytic activity. Ru/AC catalyst promoted by Sm2O3 shows the best dispers     

反应条件对钌催化剂和铁催化剂的氨合成性能影响

Activated carbon-supported Ru-based catalyst and A301 iron catalyst were prepared, and the influences of reaction temperature, space velocity, pressure, and H2/N2 ratio on performance of iron catalyst coupled with Ru catalyst in series for ammonia synthesis were investigated. The activity tests were also performed on the single Ru and Fe catalysts as comparison. Results showed that the activity of the Ru catalyst for ammonia synthesis was higher than that of the iron catalyst by 33.5%-37.6% under the reaction conditions: 375-400 ℃, 10 Mpa, 10000 h-1,H2:N2=3,and the Ru catalyst also had better thermal stability when treated at 475℃ for 20 h. The outlet ammonia concentration using Fe-Ru catalyst was increased by 45.6%-63.5% than that of the single-iron catalyst at low temperature (375-400℃),and the outlet ammonia concentration increased with increasing Ru catalyst loading.     

表面活性剂辅助溶胶-凝胶法制备掺Ba纳米MgO及其负载钌基氨合成催化剂

在表面活性剂聚乙二醇（PEG）、聚丙烯酸钠（PAAS）、聚乙烯醇（PVA）的辅助下,采用溶胶-凝胶法制备了一系列掺Ba纳米MgO及其负载的氨合成Ru催化剂。并采用场发射扫描电镜、X射线粉末衍射、N2物理吸附-脱附、X射线能谱仪对样品进行表征。结果表明：表面活性剂的添加可改善掺Ba纳米MgO的织构性质和表面性质,并增强钡、镁之间的相互作用,促使了钡在载体中的分散。其中,在10 MPa、425 ℃、10000 h－1的测试条件下,添加5%的PAAS时制得的2%Ru/Ba-MgO催化剂出口氨生成速率达65.9 mmol/(g?h)。     

助催化剂对费-托合成熔铁催化剂影响的研究

通过正交实验,在固定床反应器中研究了助剂对熔铁催化剂费托合成(FTS)反应性能的影响,并利用BET,SEM,XRD,TPH-MS等表征手段分析了助剂对催化剂的织构、还原行为、碳化行为及物相变化的影响。结果表明:Al2O3对费托反应用的熔铁催化剂的性能的影响最为显著,随着Al2O3含量的增加,FTS反应活性提高,C2+产率增加。正交实验最优组合为Al3/K3/B1/Ca2.5/Fe100催化剂,在n(H2)/n(CO)=1.6,温度523K,压力2.0MPa,空速3000h-1反应条件下,合成气转化率为74.5%,CH4选择性为5.9%,C2+的收率为145.0g/m3。同时,发现在FTS反应后催化剂表面上的主要碳物种是碳化铁γ1和γ2,且随着Al2O3的加入,α态原子碳(最活泼的碳化物形式)和碳化铁γ1、γ2的含量增加,而β、δ1和δ2含量减少,Al2O3能促进最活泼的α碳物种的形成。     

基于BP神经网络模型优化Fe1-xO基氨合成催化剂

运用BP神经网络建立了助催化剂含量与催化剂活性之间的预测模型,对Fe_1-xO基氨合成催化剂的助催化剂进行优化。首先将前期实验数据整理归纳为含有3、4、5、6和7个助催化剂等5类催化剂,以助催化剂含量(体积分数)为输入变量,以425℃反应器出口氨浓度(活性)为输出变量,对助催化剂进行优化。结果表明,BP神经网络预测模型拟合值均方误差最高为0.2784,预测值均方误差最高为0.1592,构建的BP神经网络模型准确度较高。在该模型的基础上,运用多种群遗传算法进行极值寻优,求解最优的催化剂配方,并进行实验验证。结果表明,根据优化结果制备5个样品的实验测定值与预测值的相对误差最高为2.88%,优化结果较为准确;含有7个助催化剂的催化剂活性最高为18.83%,比原样本的统计平均活性值(17.52%)高1.31%,相对提高7.48%,助催化剂含量优化取得满意的结果。     

催化剂原位表征进展

评述了催化剂原位表征的进展和应用。回顾了第12届国际催化会议上有关原位表征的研究结果,阐明了原位研究对催化剂的研究和开发的重要性。分原位FT－IR,原位XAFS,“原位”XPS,联合原位表征技术及新的原位表征技术五个方面概述了原位表征的最新研究进展。原位FT－IR在催化剂原位表征仍占主导地位,是获取催化剂捕面上反应物,中间体和产物结构和浓度信息的一种有力手段。原位XAFS富含化学和结构信息。讨论了“原位”XPS的实施方法和运用,介绍了三种新的原位表征技术,流出物响应分析,镜样分析,高温高压下的原位STM研究。     

钌基氨合成催化剂制备条件的影响

以活性炭为载体,RuCl3·3H2O为钌活性前驱体,采用浸渍法制备了活性炭负载钌基氨合成催化剂,通过对催化剂的制备及其合成氨性能的分析,讨论了影响钌分散度与氨合成催化活性的若干因素.研究发现,在浸渍过程中,要获得优良的浸渍效果,需要采用适当的浸渍时间,并选用合适的干燥方式.在催化剂的还原过程中,还原温度太低或太高都会影响还原的效果,还原时间以18 h左右为宜,还原气H2的空速可控制在90 ml/min左右.     

活性炭负载钌催化剂上氨合成反应动力学研究

在固定床反应器中对Ba-Ru-K/AC催化剂在相应的工业条件下［温度(350~450) ℃,压力10 MPa,V(H₂)∶V(N₂)=1.0、1.5、2.0、2.5和3.0,空速(60 000~180 000) h^－1］,进行了系列动力学测试。采用改进的Temkin动力学方程对实验数据进行拟合,考虑到H₂和NH₃的吸附对催化剂作用的阻碍效应,优化得到动力学模型参数n、α、w₁和w₂分别为1、0.15、0.5和1.4。结果表明,在Temkin方程中加入H₂和NH₃的吸附项能够获得可靠的动力学模型,用Arrhenius和Van’t Hoff方程对动力学和热力学参数k、K_H2和K_NH3进行线性拟合,得到氨合成反应的活化能为90.2 kJ·mol^－1,远低于铁基催化剂,说明Ru上N₂的解离吸附活化能垒远低于传统磁铁矿基催化剂和维氏体基催化剂。H₂的吸附热为76.2 kJ·mol^－1,证明Ba-Ru-K/AC催化剂上H₂的吸附较强烈,对N₂的吸附有强烈的抑制作用。改进的Temkin动力学方程能应用于使用Ru/C催化剂的氨合成反应器的设计和操作。