γ辐照磷酸三丁酯-丙酮、磷酸三丁酯-二甲基亚砜体系能量转移动力学的研究

为进一步研究TBP辐解所产生的不同活性粒子和状态,本文选用了TBP-丙酮和TBP-二甲基亚砜体系。c=0和s=0键与P=0键有类似性,而碳、硫原子上不同取代基以及它们极性的差异也会对体系中的能量转移产生不同影响,有利于区别TBP辐解所产生的不同活性粒子。此外,由于所用添加物分子结构比较简单,也便于观察它们受敏化的过程。实验结果表明,丙酮和二甲基亚砜对TBP两种辐射激发态也具有双重能量转移效应,得到了类似的能量转移方程,从而扩大了以TBP为中心的能量转移体系的应用范围和本实验室推导出的能量转移方程的适应性。本文对TBP辐解第二种激发态的抑制方程G_i=G.(1-nx)给出了新的解释,认为可以由一个抑制剂分子与若干TBP分子形成集合体(或畴domaias),在集合体中,辐射激发的TBP分子可以将能量转给抑制剂分子。这种能量转移途径的解释较碰撞机理更为合理。     

γ射线辐照下,磷酸三丁酯聚合体及脱氢磷酸三丁酯的形成机理

γ射线辐照TBP,TBP的激发单态分解导致形成不饱和TBP(脱氢TBP),其G_(双键)=1.01±0.1,H_2O与O_2的存在可抑制不饱和TBP的生成。TBP的第二种激发态(三重态)可导致形成TBP聚合体,O_2的存在可抑制TBP聚合体的形成,但使DBP的G值增大。     

酒的辐射化学 Ⅰ.辐照酒中过氧化物生成的研究

本工作研究了酒及其模式体系乙醇水溶液辐照时过氧化物的生成。从过氧化物浓度对剂量曲线的起始线性部份求得了酒和乙醇体系中过氧化物的G值。从辐照酒求得过氧化物G值在1.0～3.6之间,60%(V/V)乙醇水溶液,G(过氧化物)=3.6。溶解氧参与辐射引发的化学作用过程,并对过氧化物形成起主要作用。在一些酒中,过氧化物呈现较大的稳定性,辐照酒在存放20天后,过氧化物含量仍高达6～7ppm,因此,确定辐照酒中H_2O_2的允许限量是极待解决的问题。     

环己烷稀溶液辐解过程中能量传递速率

含磷酰基有机化合物的环己烷稀溶液的辐解一直是一个重要的研究课题，但其反应机理及速率常数依然是一个有争议的问题，本文就辐解过程能量传递过程是否扩散控制、环己烷激发态分子是否存在超常反应半径等问题展开了讨论。     

在苯乙烯磺酸树脂界面,吡啶、三乙胺与H_2O~ 间电荷转移的研究

γ辐照浸泡在水中的苯乙烯磺酸树脂时,吡啶能有效抑制磺酸基的脱落,其保护效率约为KNO_3的十倍。在Na_2SO_3存在下,三乙胺对树脂亦有类似的保护作用。根据动力学分析可能在离子交换树脂界面发生了吡啶、三乙胺等与H_2O~ 间的电荷转移。     

氰化钾水溶液的辐解Ⅴ Na_2SO_3对甘氨酸及其它主要产物形成的影响

本工作研究了亚硫酸钠对甘氨酸以及其它主要产物形成的影响。结果表明氰酸盐和甲酰胺的生成与OH自由基有关,甘氨酸产额随Na_2SO_3浓度增加而增加,它的形成与还原性粒种有关。实验求得△G(甘氨酸)≈0.93。 动力学模拟计算结果证明了在含N_2体系中存在下列反应: HCN~- + CONH_2→HCONH_2 + CN~- H_2CN + CONH_2→2HCN + H_2O H_2CN+CONH_2→HCNO+H_2CNH同时也表明甘氨酸不仅可在刺迹中生成,而且也可由扩散的H_2CN(或HCN~-)重合产生。动力学计算还求得了k_(SO3)~(2-)+OH=(8.3±0.3)×10~9M~(-1)S~(-1)。 实验证明了丙氨酸为KCN水溶液γ辐解的产物,其产额几乎与清除剂存在无关,它可能由刺迹中的“热”H原子和水化电子形成。     

磷酸三丁酯辐解产物中聚合体的研究

γ辐照TBP后形成的聚合体并非简单的二聚体和三聚体的混合物。研究表明,除主要成分为三聚体外,还含有相当的中性长链磷酸酯和一未知酸,后者不易为水和稀碱溶液洗去,并引起萃取时的乳化现象。