4-氨基-1,2,3-三氮唑[4,5-e]呋咱并[3,4-b]吡嗪-6-氧化物的合成及性能

以自制的5,6-二氯呋咱并[3,4-b]吡嗪(DCFP)为原料,经取代、硝化-环化、中和、N-氨化等反应设计合成了新型N-氨基化合物——4-氨基-1,2,3-三氮唑[4,5-e]呋咱并[3,4-b]吡嗪-6-氧化物(ATFPO),采用红外光谱、核磁共振(~1H NMR、~(13)C NMR)及元素分析等手段确定了中间体及目标物的结构;获得了关键中间体——1,2,3-三氮唑[4,5-e]呋咱并[3,4-b]吡嗪-6-氧化物四乙基铵盐(TTFPO)的单晶并进行了结构解析,TTFPO晶体为单斜晶系,空间群为P2(1)/c,晶胞参数为:a=9.237(2) A,b=22.1 62(5)A,c=7.3506(1 7) A,α=90°,β=98.378(4)°,γ=90°,V=1 488.6(6) A~3,Z=4,μ=0.1 00 mm~(-1),F(000)=656;采用差示扫描量热(DSC)方法研究了ATFPO的热性能,结果表明,其熔点为208.77℃,3个热分解峰温度分别为247.1 3、293.68℃和378.29℃;采用Gaussian 09程序中CBS-4M方法和Kamlet-Jacobs爆轰方程预估了目标物的爆轰性能,其生成热为705.4 kK·mol~(-1),爆速为8743 m·s~(-1),爆压为34.6 GPa,爆热为5970 kJ·kg~(-1);采用BAM落锤法测试了ATFPO机械感度,其撞击感度为35 J。研究结果表明,ATFPO是一种热稳定性好、钝感、爆轰性能优良的高能量密度化合物。     

5-(4-叠氮呋咱基)-[1,2,3]三唑[4,5-c]并呋咱内盐的合成、晶体结构及性能

以3,4-二氨基呋咱为原料,经重氮化-叠氮化、氧化-环化等反应合成了一种新型无氢富氮含能材料5-(4-叠氮呋咱基)-[1,2,3]三唑[4,5-c]并呋咱内盐(AFTF);采用红外光谱、核磁共振、元素分析等方法表征了目标物的结构;获得了AFTF的单晶并进行了晶体结构解析;采用DSC方法研究了AFTF的热稳定性,初步探讨了氧化-环化反应机理;采用Gaussian 09程序CBS-QB3方法计算了AFTF的固相生成热,基于晶体密度和固相生成热,利用EXPLO5爆轰软件预估了AFTF的爆轰性能。结果表明,化合物AFTF晶体为正交晶系,空间群为P 2(1)2(1)2(1),晶胞参数为:a=8.1782(17),b=8.6446(18),c=11.521(2),V=814.5(3)3,Z=4,μ=0.151 mm^-1,F(000)=440;AFTF的熔点为101.02℃,热分解温度为186.39℃;AFTF晶体密度为1.795 g/cm 3(296 K),氮含量为63.6%,理论爆速为8.982 km/s,爆压为33.5 GPa,生成热为1178.9 kJ/mol,爆热为6450.8 kJ/kg,表明AFTF是一种爆轰性能优良的无氢富氮高能量密度化合物,有望应用于高能推进剂或气体发生剂领域;低熔点特性有望使其作为熔铸炸药载体使用。     

3-偕二硝甲基-1,2,4-三唑的合成及表征

以3-偕胺肟基-1,2,4-三唑为原料,经重氮化-氯化、硝解、成盐-酸化等反应合成了3-偕二硝甲基-1,2,4-三唑(DNMT),利用红外光谱、核磁(1H-NMR、13C-NMR)、元素分析和质谱等方法表征了化合物的结构;获得了关键中间体3-氯偕二硝甲基-1,2,4-三唑(CDNMT)的单晶并进行了晶体结构解析,该化合物晶体为单斜晶系,空间群为P2(1)/c,晶体学参数为:a=10.837(6)?,b=9.756(5)?,c=7.299(4)?,α=90°,β=92.990(8)°,γ=90°,V=770.6(7)?3,Z=4,μ=0.489 mm~(-1),F(000)=416;采用Gaussian 09程序中的CBS-4M方法计算了DNMT的生成热,基于密度和计算的生成热,利用Kamlet-Jacobs爆轰方程预估了爆轰性能:密度1.75 g×cm~(-3),爆速8 365.6 m×s~(-1),爆压29.9 GPa,生成热155.5kJ×mol~(-1),爆热为5 928.9 kJ×kg~(-1),结果表明,该化合物是一种性能较好的含能材料。     

氮杂芳环N-氨化物及其含能衍生物研究进展

氮杂芳环化合物因其具有氮含量高、正生成热大、爆轰性能优良等特点,在新型含能材料研究领域备受关注,综述了氮杂芳环N-氨化物及其含能衍生物,包括N-三硝基乙氨基衍生物、N-硝胺基衍生物和含N-N=N-N结构衍生物的合成及性能研究进展,并展望了未来研究及应用方向。     

1,4-二氨基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑的制备及热分解机理

以3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑(DNPP)为原料,经N-胺化反应合成了1,4-二氨基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑(DADNP),采用红外光谱、核磁共振(1H NMR、~(13)C NMR)、质谱及元素分析等手段表征了化合物结构;利用差示扫描量热仪(DSC)、热重仪(TG)、固相原位热红外检测仪(RSFTIR)、热重-质谱联用技术(TG-MS)等热分析方法研究了DADNP的热分解过程和机理,结果表明,DADNP热分解反应的活化能和指前因子分别为166.45 kJ·mol~(-1)和10~(16.53)s~(-1)。DADNP的热分解过程主要包含两个阶段,第一阶段分别在电离源或加热条件下,DADNP分子中C─NO_2首先发生断裂,生成NO_2小分子;第二阶段是吡唑并吡唑环的进一步破裂及二次氧化反应,生成HCN、N_2H_2等小分子。     

氮杂芳环N–氧化物及其含能衍生物研究进展

综述了氮杂芳环N–氧化物的合成方法及其含能衍生物,包括氮杂单芳环、氮杂多芳环和氮杂稠芳环含能衍生物的合成及性能研究进展,指出氮杂芳环N–氧化物及其含能衍生物因具有氮氧含量高、正生成热大、爆轰性能优良等优点,成为新型含能化合物研究领域的热点之一,并展望了其未来研究方向。     

4-(2,4,6-三硝基苯胺基)苯甲酸(TABA)的新型铅配合物:制备、晶体结构及热分解性质

以4-(2,4,6-三硝基苯胺基)苯甲酸(TABA)为配体,采用溶剂挥发法合成出了一种新型铅配合物:{[PbL2(DMF)H2O]·2(DMF)H2O}n(1)(L=4-(2,4,6-三硝基苯胺基)苯甲酸根,DMF=N,N-二甲基甲酰胺)。用X-射线单晶衍射仪测定了它的单晶结构。用TG-DSC测定了其热分解过程。在不同升温速率下测试了配合物1与RDX(质量比1∶1)混合物的DSC曲线。计算了该混合物热分解反应的动力学参数。结果表明,该配合物属于单斜晶系,P2(1)/c空间群,晶体参数为:a=6.900(2),b=19.162(6),c=34.866(11),β=94.261(4)°,V=4597(3)~3,Z=4。以Pb(Ⅱ)为桥联离子与4-(2,4,6-三硝基苯胺基)苯甲酸根配位形成一维配位聚合物链。配合物1的热分解主要经历四个阶段。第一阶段发生在58~84℃,主要失去结晶态、配位态水分子及部分结晶状态的DMF。第二阶段为84~231℃,主要是剩余DMF分子的失去。231~320℃和320~415℃为第三和第四阶段,主要是有机含能配体TABA~(2-)的放热分解,在296℃及335℃出现放热峰。配合物1可促进了RDX的热分解。     

NTO及其衍生物合成与应用研究进展

综述了3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)及其衍生物的制备与国内外研究现状,介绍了NTO基混合炸药发展状况,指出NTO具有钝感、致密、热焓高等特点,是一种可替换混合炸药中的RDX(黑索今)、安全性能更优的高能化合物,其铜铅盐是良好的推进剂燃烧催化剂,能提高推进剂的燃速与比冲,并降低压力指数.     

LLM-105合成新方法反应热分析

利用反应量热仪测定了2,6–二氨基–3,5–二硝基吡啶–1–氧化物(LLM-105)新合成方法的反应过程的反应热释放速率曲线及反应体系的比定压热容等热力学数据。结果表明:亚硝化合成N–亚硝基亚氨基二乙腈(NIDA)阶段,加料温度为15、20℃时的最大放热速率分别为121.60、142.05W,反应体系的绝热温升分别为19.547、21.357K;环化合成2,6–二氨基吡嗪–1–氧化物(DAPO)阶段,加料温度为5、10℃时的最大放热速率分别为53.47、94.54W,反应体系的绝热温升分别为66.329、108.450K;硝化氧化合成LLM-105阶段的最大放热速率为12.17W,反应体系的绝热温升为61.421K。这表明新方法合成LLM-105反应放热平稳,工艺过程安全,以此工艺可以开展放大制备。