1,1′-二甲基-5,5′-偶氮四唑一水合物的放热分解反应动力学

在程序升温条件下,用DSC研究了1,1′-二甲基-5,5′-偶氮四唑一水合物的放热分解反应动力学参数.表明该反应的微分形式的经验动力学模式函数,表观活化能(Ea)和指前因子(A)分别为(1-α)-1.53, 114.1 kJ/mol和108.72 s-1.该化合物的热爆炸临界温度为215.45 ℃.     

从不同升温速率下的DSC曲线数据计算/确定含能材料放热分解反应Arrhenius/非Arrhenius动力学参数的方法

提出了从不同恒速升温速率(β)条件下的DSC曲线起始温度(T₀)、onset温度(T_e)、峰温(T_p)、T_e和T_p处的反应转化率α_e和α_p及相应各等转化率α_i的β_i、Tα,i (i=1,2,…,L)数据计算/确定含能材料放热分解反应Arrhenius/非Arrhenius动力学参数的方法。用该法得到了四水双(3-(5-硝基-1,2,4-三唑))钠［Na₂(BNT)(H₂O)₄］放热分解反应的Arrhenius/非Arrhenius动力学参数。用所得非Arrhenius动力学参数计算了［Na₂(BNT)(H₂O)₄］的热爆炸临界温度(T_b),并与用Arrhenius动力学参数所得的T_b值作了比较。验证了本工作所得［Na₂(BNT)(H₂O)₄］非Arrhenius动力学参数的有效性和可靠性。      

非线性等转化率的微、积分法及其在含能材料物理化学研究中的应用 V．基于Kooij公式的理论和数值方法

推导了从等温和非等温数据计算表观活化能（Eα）的基于Kooij公式的8个典型非线性等转化率微、积分方程。提出了通过这8个方程计算含能材料分解反应Eα值的数值方法。     

预测接近Kamlet-Jacobs方程结果的CHNO炸药的爆速和爆压的经验氮当量方程（英）

我们提出了两个比常用氮当量方程更接近Kamlet-Jacobs方程结果的预测CHNO炸药爆速(D)和爆压(p)的经验氮当量方程。     

1,2,4-三唑-5-酮结构和性质的理论研究

对两种1,2,4三唑5酮的酮式互变异构体1,2,4三氢1,2,4三唑5酮(Ⅰ)和2,3,4三氢1,2,4三唑5酮(Ⅱ)进行了HF/631G水平、B3LYP/631G水平的几何构型全优化以及MP2/631G//B3LYP/631G水平的总能量计算,提供了两种互变异构体的几何构型参数、电子结构、原子所带净电荷和振动光谱,并对化合物的稳定性进行了比较,证明1,2,4三氢1,2,4三唑5酮为稳定构型,与实验结果相符。     

含能材料放热分解反应体系热爆炸的临界温升速率估算式

从反应进度和反应体系能量变化的关系、热分解过渡到热爆炸的充分必要条件和非等温反应的动力学方程，导出了绝热、近似绝热、一级自催化和表观经验级数自催化分解反应体系热爆炸的临界温升速率(dT/dt)rb估算式。提出了估算(dT/dt)Tb值的相应方法。     

ATO的DFT研究、热力学性质及绝热至爆时间

用DFT法在B3LYP/6-311G**水平上对作为结构单元的4-氨基-1,2,4-三唑-5-酮(ATO)进行了理论研究,评述了它的布居分析及稳定性.运用Micro-DSCⅢ微热量仪对ATO的比热容进行了测定,拟合得到其比热容与温度的关系式为Cp＝1.482 915-6.209 699×10-3T+1.699 017×10-5T2 (J·g-1·K-1) 和298.15 K时标准摩尔热容114.18 J·mol-1·K-1.根据热容与热力学函数关系, 计算得到了ATO以298.15 K为基准在283～353K 温区的焓、熵和吉布斯自由能.根据热容关系式及其热分解参数估算其绝热至爆时间为408.05 s.     

以温度为函数的硝仿系炸药的爆发分解反应动力学参数

用爆发点试验装置测定了6种硝仿系炸药:2,2,2-三硝基乙基-N-硝基-甲胺(TNMA)、二(2,2,2-三硝基乙基-N-硝基)乙二胺(BTNEDA)、4,4,4-三硝基丁酸-2,2,2-三硝基乙酯(TNETB)、二(2,2,2-三硝基乙醇)缩甲醛(BTNF)、1,1,1,3-四硝基丙烷(TETNP)和二(2,2,2-三硝基乙基)硝胺(BTNNA)在不同温度下的爆发延滞期.依据谢苗诺夫方程lnt_(lag,i)=E_α/RT_i-lnA_α,由lnt_(lag,i)对1/T_i的关系,用作图法和最小二乘法计算了爆发分解反应的表观活化能(E_α)、指前因子(A_α)和5 s爆发点.用非线性等转化率积分法所得的表观活化能(E_α)校验了由lnt_(lag,i)～1/_Ti关系得到的Eα值.借助热力学关系式,计算了爆发分解反应的活化热力学参数[活化自由能(ΔG≠),活化焓(ΔH≠)和活化熵(ΔS≠)].结果表明: (1) E_α和作图法所得E_α间的相对误差在±5%以内; (2) E_α与最小二乘法所得E_α相等的事实佐证了不同温度下爆发分解反应延滞期内的分解深度是相等的,所得E_α和A_α值是可接受的,谢苗诺夫方程推导过程中采用A_α>>G(α)的假设是合理的; (3) 以5 s爆发点和ΔG~#为判据,6种硝仿系炸药对热抵抗能力的次序为:TNETB＞BTNF＞BTNEDA＞TETNP＞TNMA＞BTNNA.     

从事热化学热分析科研工作45年的回顾

以亲身经历回顾了过去45年中西安近代化学研究所热化学热分析学科的发展历程和取得的学术成果.期待该领域未来想做的工作.