含能材料热点起爆临界温度的估算

推导了估算含能材料(EMs)热点临界起爆温度(Tcr)的Brucman-Guillet表达式.提出了估算Tcr的数值方法.编制了相应的计算机程序.用所编程序算得的结果核实了9种EMs(PETN、RDX、HMX、EDNA、tetryl、EDADN、AN、NG和TNT)的Tcr文献值,认为所编程序适用于Tcr值的快速计算,本文报道的11种EMs(TATB、HNS、HNDACO、HHTDD、BTNDNG、keto-RDX、BTNEDA、PBX-JH-94、PBX-JO-96、TB propellant M32和TB propellant SD)的Tcr值在一定程度上可信.     

太根发射药的非等温热分解反应动力学

采用热重分析(TG)技术研究了含二缩三乙二醇二硝酸酯(TEGDN,太根)和硝化甘油(NG)的双基发射药TG0604在常压动态气氛下的非等温热分解反应动力学.结果表明,TG0604的热分解过程分两个阶段,第Ⅰ分解阶段反应机理服从一级Mample法则,动力学参数:Ea=79.09kJ·mol-1,A=107.40s-1,动力学方程为dα/dt=107.40(1-α)e-0.95×104 /T;第Ⅱ分解阶段的反应机理服从三级化学反应,F3,减速型a-t曲线,动力学参数:Ea=214.79kJ·mol-1,A=1021.49s-1,动力学方程为dα/dt=1021.19(1-α)3e-2.58×104 /T.由加热速率β→0的DTG曲线的初始温度(Te)和峰温(Tp)计算出太根发射药TG0604的热爆炸临界温度值Tbe和Tbp分别为461.51K和478.14K.计算两个阶段的△S≠、△H≠和△G≠值,第Ⅰ阶段分别为-86.70J·mol-1·K-1、80.54kJ·mol-1和417.98kJ·mol-1;第Ⅱ阶段分别为214.78J·mol-1·K-1、236.95kJ·mol-1和136.07kJ·mol-1.     

NTO负一价离子的水合Gibbs自由能和水合熵变及体系[Mn+(g)+nNTO-(g)+mH2O(g)]水合过程的焓变

提出了一个估算NTO负一价离子标准水合Gibbs自由能ΔhGθm(NTO-,g)的简易公式.用所建立的估算式和热力学关系式,算得ΔhGθm(NTO-,g)＝-267.24kJ·mol-1,ΔhSθm(NTO-,g)＝380.71J·(K·mol)-1.用热化学循环,算得体系[Mn (g) nNTO-(g) mH2O(g)](M=La,Ce,Pr,Eu,Sm,Gd,n=3,m=7;M=Y,Yb,n=3,m=6;M=Dy,Tb,n=3,m=5;M=Nd,n=3,m=8)水合过程的焓变.     

NTO的比热容、热力学性质及绝热至爆时间

运用Micro-DSCⅢ微热量仪测定NTO的比热容,在283～353 K时,比热容随温度呈稳定的线性变化,比热容与温度的关系式为:Cp=0.2806 2.7103×10-3T,298.15 K时NTO的标准摩尔比热容为141.53 J·mol-1·K-1.根据测定的比热容方程,计算出NTO以298.15 K为基础,283～353 K温区的热力学函数焓、熵和吉布斯自由能.由比热容与温度的关系式及NTO的热分解参数得到了NTO绝热至爆时间为1.95～1.99 s.     

RDX的比热容、热力学性质及绝热至爆时间

应用Micro-DSCⅢ微热量仪测定了RDX的比热容,得到了二次方温度方程,298.15 K时RDX的标准摩尔比热容为251.17 J·mol-1·K-1.运用Gaussian 03W程序的DFT-RB3LYP/6-311 G* *方法对RDX在280～350 K的温区内进行比热容理论计算.结果表明,理论值低于实测值,偏差在12.72%～15.94%.用测得的比热容方程计算了298.15 K为基础的RDX的热力学函数,并得到了绝热至爆时间为3.10～3.19 s.     

非线性等转化率的微、积分法及其在含能材料物理化学研究中的应用Ⅵ. 基于van′t Hoff-Ⅰ型公式的理论和数值方法

推导了从等温和非等温数据计算表观活化能(Eα)的基于van′t Hoff-Ⅰ型公式的8个典型非线性等转化率微、积分方程.提出了通过这8个方程计算含能材料分解反应Eα值的数值方法.     

苦味酸铋的合成、分解反应动力学及热安全性(英文)

合成了苦味酸铋配合物(Bi-PA),对其结构进行了表征,并用TG-DTG及DSC技术研究了化合物的热行为和分解反应动力学。结果表明,在TG曲线上出现一个最大的失重阶段,对应于DSC曲线上的最大放热峰。放热分解反应过程可以认为是化学反应,其机理方程的微分式为f(α)=3(1-α)[-ln(1-α)]2/3,动力学方程为dα/dt=1013.51(1-α)[-ln(1-α)]2/3e-1.96×104/T。反应阶段的活化熵(ΔS≠),活化焓(ΔH≠)及活化自由能(ΔG≠)分别为2.25J.mol-1.K-1,159.82kJ.mol-1及158.60kJ.mol-1。     

Thermochemistry on Coordination Behavior of Neodymium Chloride Hydrate with Diethylammonium Diethyldithiocarbamate

The complex of neodymium chloride lower hydrate with diethylammonium diethyldithiocarbamate (D-DDC) was synthesized conveniently in absolute alcohol and dry N2 atmosphere. The title complex was identified as Et2NH2 [ Nd(S2CNEt2)4] by chemical and elemental analyses and the bonding characteristics of which was characterized by IR. The enthalpies of solution of neodymium chloride hydrate and D-DDC in absolute alcohol at 298.15 K and the enthalpies change of liquid-phase reaction of formation for Et2NH2[ Nd (S2CNEt2)4] at different temperatures were determined by microealorimetry. On the basis of experimental and calculated results, three thermodynamic parameters (the activation enthalpy, the activation entropy and the activation free energy), the rate constant and three kinetic parameters (the apparent activation energy, the pre-exponential constant and the reaction order) of liquid-phase reaction of formation were obtained.The enthalpy change of the solid-phase title reaction at 298.15 K was calculated by a thermochemical cycle.     

2,4,6,8,10,12-六硝基-2,4,6,8,10,12-六氮杂三环[7·3·0·03.7]十二烷酮-5,11放热分解反应的动力学研究

用DSC研究了标题化合物在线性升温条件下的热行为和放热分解反应的动力学参数。结果表明:该反应的微分形式的经验动力学模式函数、表观活化能和指前因子分别为(1-α)-0.506,155.5kJ·mol-1和1013.5s-1,标题化合物的热爆炸临界温度为205.0℃。该反应的ΔS≠,ΔH≠和ΔG≠分别为6.0J·mol-1·K-1,146.5kJ·mol-1和143.7kJ·mol-1。     

2,2,8,8-四硝基-4,6-二氧杂-1,9-壬二醇二硝酸酯的液态热行为

用高灵敏度布氏压力计和DSC研究了题称液态化合物在等温和非等温条件下的热分解过程动力学参数.结果表明,该反应的表观活化能和指前因子分别为156kJ.mol-1和1015.2s-1.