煤表面含P侧链基团对氧分子的物理吸附机理

应用量子化学密度泛函理论研究了煤表面带有含磷基团侧链与多氧分子物理吸附机理.煤表面中的含P基团与氧分子进行吸附组成的吸附态中,含P侧链中的P37原子和C14的电子向氧分子中的氧原子转移,P原子和C原子失去的电子主要被吸附在煤表面的氧得到,其中O23和O24得到较多电子,其他的氧原子得到的电子较少.由于吸附在煤表面上的氧分子都得到了电子,导致氧分子的O-O键被削弱,键长出现了不同程度的拉长.与自由氧分子相比,吸附在煤表面的氧分子O-O键的伸缩振动频率向低波数位移.计算得到氧分子与煤表面组成的吸附态的吸附能为606.09 kJ/mol,由此可知,煤表面含P侧链易与多个氧分子发生物理吸附.     

煤系岩石化学结构对瓦斯吸附性能的影响

为研究煤系岩石化学结构对瓦斯吸附性能的影响,以沙曲一矿煤岩样品为研究对象,采用电感耦合等离子质谱法、X射线衍射光谱和拉曼光谱等实验表征手段从微观角度分析煤岩结构,同时基于DFT理论计算,运用Gaussian16进行分子模拟,从分子角度研究了煤岩结构对瓦斯吸附性能的影响。结果表明：L5灰岩中含有大量有机物而对瓦斯具有一定的吸附能力,砂岩对瓦斯的吸附能力较低,同时煤对瓦斯的吸附性能远高于L5灰岩,同时化学键对瓦斯吸附性能影响的排序为：苯环>醚键>Si=O>Al-O>CO32->H-O。     

基于角联子网的风量反演风阻病态改良算法

为解决矿井通风系统阻力测定过程中部分巷道受限于现场测试条件而导致的风阻测不准、甚至无法测定的问题,研究了基于节点压能的风量反演风阻算法,提出使用两组风量数据及部分节点压能数据反演风阻。针对算法的病态性质,对算法病态的原因进行了分析,得出反演风阻方程系数矩阵稀疏性和通风系统拓扑结构对算法的影响是导致算法病态的两个主要原因。基于此,提出基于角联子网的风量反演风阻病态改良算法与基于贪心策略的风压传感器优化布置算法,给出了算法步骤及程序框图,能够解决风量反演风阻算法的病态问题,实现布点合理、数量较少的风压传感器的优化布置。将上述算法应用于23条分支、16个节点的通风网络,验证了所有传感器布置方案下的风量反演风阻算法,其中65. 2%的方案下的算法都是病态的。笔者应用本文提出的算法给出了角联子网划分方案及9个布点的风压传感器优化布置方案,在此基础上进行了风量反演风阻计算。结果表明:算法在实现了风压传感器优化布置的基础上,准确地反演了风阻,误差控制在10~(-4)以内。算法在现场应用时结合矿井监测监控系统,可以进一步实现实时的通风系统基础参数(风量、风压、风阻)的采集、校验、计算、存储与反馈,是矿井智能通风的基础性研究。     

煤微观结构与组分量质差异自燃理论

针对目前国内外煤炭自燃机理学说的缺陷，应用量子化学理论和红外光谱等手段，从微观角度研究了煤的分子结构、煤表面与氧的物理吸附和化学吸附机理、煤中有机大分子与氧的化学反应机理、煤中低分子化合物与氧的化学反应机理，并用实验的方法加以验证，建立了新的煤炭自燃理论，称为“煤微观结构与组分量质差异自燃理论”.     

Basic theory research of coal spontaneous combustion

Discussed latest research results of basic theory research of coal spontaneous combustion in detail, with quantum chemical theory and method and experiment systematically studied chemical structure of coal molecule, adsorption mechanism of coal surface to oxygen molecule and chemical reaction mechanism and process of spontaneous combustion of organic macromolecule and low molecular weight compound in coal from microcosmic view, and established complete theoretical system of the mechanism of coal spontaneous combustion. Supported by National Natural Science Foundation(50474010); Eleventh Five Year Key Technologies (2006BAK03B05)     

煤中苯硫酚型有机硫与O2反应机理

为研究煤中含硫活性基团在煤炭自燃过程中的影响,利用Gaussian03程序,采用密度泛函（DFT）方法,在B3LYP/6-311G水平下研究煤中苯硫酚型有机硫与O2的反应机理。结果表明,此反应主要有6条反应路径：Path 1～3生成产物SO2,Path 2的速控步骤反应能垒分别比Path 1和Path 3的反应能垒低85.79 kJ/mol和135.94 kJ/mol;Path 4～5生成产物SO,Path 4的速控步骤反应能垒比Path 5低142.46 kJ/mol,比Path 2的反应能垒低6.52 kJ/mol;Path 6的生成产物HSO的反应势垒为316.60 kJ/mol。因此,Path 4为主要反应路径,产物P2（C6H5OH+SO）为主要产物,SO2为次要产物,HSO为最难生成的产物。     

地下水渗流对矿井通风巷道环境影响研究

以大隆矿区矿井通风系统巷道围岩与巷道环境为研究对象,采用整场求解法,对地下水渗流对通风巷道环境进行了数值研究.研究了巷道围岩、巷道环境在Darcy数、Rayleigh数变化时的规律.研究结果表明:巷道上方的地下水在自重作用下向下渗流对围岩温度场有明显的影响.随着Da数的增大,巷道附近围岩温度梯度明显降低,巷道内空气出成了分叉现象,对流作用减弱,换热相应地减弱;随着Ra数的增大,巷道内空气对流作用增强,换热也相应地增强.     

煤自燃生成水的反应机理研究

应用傅立叶变换红外光谱仪研究了煤在氧化自燃过程中不同温度下生成的气体产物.在30℃～100 ℃左右有水和二氧化碳气体析出,温度升至105℃～150℃左右时,有一氧化碳生成.采用密度泛函B3LYP方法,在6-311G基组水平上研究了煤与氧发生自燃反应生成水和一氧化碳的反应体系,对反应势能面上各驻点的几何构型进行了全优化,用频率分析方法和内禀反应坐标(IRC)方法对过渡态进行了验证.计算结果表明,煤氧化自燃生成水的反应是氧分子攻击苯环侧链上的伯胺基团-C(29)H2-N(22)H2中间的N(22)原子,使煤分子苯环侧链上的伯胺基团生成了-CH2-N=O基团和水.由反应活化能可知,生成水的反应是一个自发式反应.     

煤自燃生成甲烷的反应机理

应用傅里叶变换红外光谱仪实验研究了煤在氧化自燃过程中,不同温度下生成的气体产物,并采用密度泛函B3LYP方法,在6-311G水平上研究了煤与氧发生反应生成CH₄的反应过程,对反应势能面上各驻点的几何构型进行了全优化,用频率分析方法和内禀反应坐标(IRC)方法对过渡态进行了验证.结果表明：温度升至120～170 ℃时,有CH₄生成.煤氧化自燃生成CH₄的反应是氧分子攻击苯环侧链上的丙基中间的碳原子,使苯环侧链上丙基生成带酸的基团（-CH₂-COOH）和CH₄.由反应活化能可知,生成CH4的反应是一个自发式反应.     

Zn2+抑控煤中α位硫酚氧化效果的能量表征

由于煤氧化反应的初始阶段就是煤吸附O2的过程,可通过抑制O2的吸附来抑制煤的氧化自燃。应用Gaussian 03程序,采用密度泛函（DFT）方法,在B3LYP/6-31G(d,p)水平下研究分析Zn2+与煤中α位硫酚结构的作用机理,并以活化能作为指标表征Zn2+抑控煤中α位硫酚结构氧化的效果。由计算结果可知,α-萘硫酚结构中S原子LP(2)轨道上的孤对电子向Zn的LP*(6)空轨道转移,通过sp杂化形成σZn-S配位键,配位键的二阶稳定化能为266.60 kJ/mol。当α-萘硫酚结构氧化时,首先与O2发生物理吸附形成复合物ComplexⅠ并释放20.12 kJ/mol的能量,然后复合物ComplexⅠ的分子间发生化学作用,导致O2分子被化学吸附在-SH基上,所需活化能Ea=62.71 kJ/mol。[ZnSH8C10]2+配合物物理吸附O2释放的能量减少了14.92 kJ/mol,且形成化学吸附所需的活化能增加了47.62 kJ/mol,Zn2+对煤中α位硫酚氧化具有明显的控制作用。