催化裂化装置应用MFP技术的工业试验

介绍了多产丙烯和低硫燃料油组分的催化裂化与加氢脱硫(MFP)技术在催化裂化装置的改造内容、工业试验以及工业应用。以MIP-CGP工艺为空白标定,对比了在专用催化剂占系统藏量50%和80%时MFP工艺操作条件和产品分布的变化。结果表明,采用MFP技术后,产物氢分布改善,液化气中丙烯和异丁烯含量大幅增加,低碳烯烃收率和选择性得到提高,并且维持了干气量和生焦量的稳定。催化裂化技术从追求高转化率向高选择性的转变,实现了碳氢资源高效利用;同时可以根据市场需求变化灵活调整生产方案,实现经济效益的最大化。     

正己烷在FAU和MFI型分子筛催化剂上的转化途径

 以正己烷在分子筛催化剂上的转化途径和各转化产物平均摩尔选择性为基础, 建立了正己烷在分子筛催化剂上转化反应的独立反应方程, 通过关联独立反应议程和转化产物平均摩尔选择性计算出独立反应的摩尔选择性. 结果表明, 一旦正己烷的C-C键或C-H键被质子所戟生成Carbonium ion后, 该C6 Carbonium ion 随后发生的α异裂的位置更货币于在靠近链中的位置. 正己烷在MFI型, 复合FAU型和FAU型分子筛催化剂上的转化反应中, 单分子反应的比例分别为75.87%, 32.01%和31.46%. 正己烷反应产物中的丙烷和丙烯等较大分子的来源不仅是双分子反应, 同时还有单分子反应, 两者的比例受分子筛催化剂类型的影响. 以正己烷和H质子进行验证表明独立反应方程的建立和独立反应摩尔选择性的计算是有效的.     

MIP-DCR工艺技术的开发与应用

基于催化裂化反应化学,探讨降低干气和焦炭产率的催化裂化新技术（MIP-DCR）开发的原理;采用小型实验装置对该技术的可能操作模式进行探索;在中国石化九江分公司对该技术进行了工业应用,并采用CFD软件探讨了MIP-DCR工业试验装置的预提升混合器冷、热催化剂的可能混合方式。小型实验结果表明,在高活性、低剂油比的操作模式下干气和焦炭产率较低;工业应用结果表明：采用MIP-DCR技术通过减少热裂化和质子化裂化反应可以分别降低干气和焦炭15.48%和4.10%,增加液化气和汽油产率,同时降低能耗;MIP-DCR工艺打破热平衡限制,使剂油比成为独立变量,具有更多、更灵活的操作模式。     

ZSM-5分子筛上正碳离子发生D、F和G型β键断裂反应的探索研究

在C—C键断裂反应中,普遍认为：由于不同结构的正碳离子存在稳定性差异,导致A、B、C型β键断裂反应较容易发生,而D、E型β键断裂反应在常规条件下几乎不可能发生。针对正碳离子裂化反应机理中乙烯选择性差的问题,深入分析现有实验设计方法的局限性,重新设计实验方法并反复进行了实验研究。结果表明：在特定的催化条件下,能量上非常不利的D型和笔者自定义的F、G型正碳离子β键断裂反应可以在C—C键断裂反应中被有效促进并有助于提高乙烯选择性。这一发现,不仅丰富了正碳离子有机化学反应的内涵,也为乙烯高效生产提供崭新的开发思路。     

不同老化时间催化裂化催化剂上加氢蜡油反应性能

采用小型固定流化床装置,以加氢蜡油为原料,在反应温度为500 ℃、注水量为10%、质量空速为10 h-1、剂油质量比为6的条件下,考察催化裂化催化剂老化时间对反应产物分布、气体和汽油组成等性质的影响。结果表明：催化裂化催化剂老化时间对反应产物的影响规律与催化剂酸量、比表面积等性质有良好的相关性;老化时间高于8 h时,干气和焦炭产率相对较低、总液体收率相对较高;老化时间高于25 h时,有利于多产丙烯、控制丙烷含量;汽油的总芳烃中苯占比受老化时间影响不大。但为了降低汽油中苯含量,需降低总芳烃含量,工业装置上可以通过调整催化裂化催化剂补充量来调节催化剂老化时间,以满足不同生产方案的需要。     

催化裂化汽油中芳烃在酸性催化剂上反应规律的研究

在提升管中型催化裂化装置上,采用MLC-500催化剂,分别以全馏分和重馏分汽油为原料研究在催化转化过程中,汽油中的芳烃在不同反应温度下的转化规律.结果表明,以全馏分汽油为原料,反应温度较低时,主要发生芳环的烷基化反应;在较高温度下,芳环的烷基化反应和芳环上侧链的裂化反应都比较明显.以重馏分汽油为原料,在实验温度范围内主要发生芳环上侧链的裂化反应,随着反应温度的提高,裂化向含有较少碳数的芳烃转移.     

多环芳烃指纹参数在催化裂化过程中的应用

采用气相色谱-质谱法分析1-甲基萘/戊基苯、四氢萘两种反应体系的烷基萘含量,发现α位和β位烷基萘质量分数随着反应转化率的升高而增加,而且不同取代位烷基萘质量分数之比（烷基萘参数）可以反映反应体系转化率的高低。进一步研究发现,不同体系的烷基萘反应机理相同,并且烷基萘产物分布受到分子筛孔道的限制。提取5种不同减压馏分油反应后的液体产物中烷基萘、烷基菲的含量信息,发现烷基萘参数与油品转化率的线性关系较好,而烷基菲参数与油品转化率的线性关系较差,因此烷基萘参数更适合作为反映减压馏分油转化率高低的指标。     

S Zorb烟气膜分离技术考察

采用以硅橡胶-聚砜中空纤维复合膜制成膜组件的小型烟气膜分离装置,考察了烟气温度、气体流速和压力等工艺条件对S Zorb烟气膜分离的影响。结果表明,作为N₂来源的尾气,其收率和N₂纯度的主要影响因素是膜两侧压差,膜分离温度影响不大,而入膜气适宜流速也主要受压力制约。S Zorb烟气膜分离适宜的工艺条件为,烟气温度(30±15)℃、膜两侧压差(0.40±0.02)MPa;该条件下,SO₂/N₂的分离系数为2.7,渗透气中SO2质量分数达105%左右,可送入Claus装置进行硫磺回收,而尾气的体积收率约为60%,尾气中SO₂质量分数不高于0.5%,可以作为N2回用于S Zorb装置。     

蜡油催化裂化过程中的苯生成反应途径

以大庆减压蜡油（VGO）为原料,采用不同类型分子筛催化剂在小型固定流化床装置上考察了催化裂化过程中苯生成的两条重要途径——芳烃迁移和芳烃生成反应。在Y分子筛催化剂上,从芳烃迁移反应向芳烃生成反应的过渡大约发生在转化率30%附近,芳烃迁移和芳烃生成反应对苯生成的贡献分别约为36%和64%,原料中约5%的烷基苯会发生脱烷基反应生成苯。在ZSM-5分子筛催化剂上,从芳烃迁移反应向芳烃生成反应的过渡大约发生在转化率55%附近,芳烃迁移和芳烃生成反应对苯生成的贡献分别约为20%和80%,原料中约10%的烷基苯会发生脱烷基反应生成苯。通过芳烃生成反应产生的苯与汽油芳烃的比值基本维持一恒定值,而不随转化率变化,但该比值与催化剂的分子筛类型有关。大庆VGO在转化率75%左右会发生苯消耗反应。反应温度会对苯的生成产生影响。     

供氢剂对正庚基苯催化裂化反应的影响

以Y型分子筛为催化剂,在脉冲微反装置上进行正庚基苯催化裂化实验,考察了4种供氢剂对正庚基苯催化裂化反应的影响。实验结果表明,供氢剂可提高正庚基苯裂化反应的转化率,改变正庚基苯裂化反应产物的组成;供氢剂降低了反应产物中苯的含量,提高了烷基苯的含量;供氢剂降低了反应产物中的烯烃总含量,但对丙烯含量影响不大;供氢剂抑制了正庚基苯的二次裂化反应,降低了反应产物中小分子烷烃的含量,提高了大分子烷烃的支链化程度。供氢剂可以促进按Rideal机理进行的氢转移反应,不同类型供氢剂对氢转移反应影响程度有所不同;供氢剂有利于正庚基苯发生双分子裂化反应,并抑制了正庚基苯的单分子裂化。