加氢裂化水溶性催化剂分散性的研究

采用不同的分散方式及分散方法,考察了辽河稠油渣油混合油加氢裂化水溶性催化剂的分散行为,建立了分散性能参数来评价水溶性催化剂在重油中的分散效果。实验结果表明:水溶性催化剂的催化活性随其分散度的增加而增大,分散方式和分散方法对加氢裂化的影响很大;相反,分散时间、速度超过一定值后对催化剂的分散效果影响不大。研究发现,分散性能参数与混合油加氢裂化反应结果存在相关性。     

用液相色谱及~1H-NMR波谱法评价减压渣油

本文采用正戊烷溶剂沉淀和5％H_2O-Al_2O_3吸附色谱把胜利、大庆、任丘和临盘四种减压渣油各分离为六个组分,其中包括四个胶质沥青质组分。通过元素分析和金属镍测定考察了各组分的元素组成及镍的分布,并将色谱法脱除镍、氮和残炭值的结果与溶剂脱沥青的结果进行了对比,数据说明这两者具有一定的对应关系。本文还提出了一个新的H_(AU)/C_A-C_A~*关系式,并以元素分析、分子量测定、~1H-NMR波谱分析为基础,用改进的Brown-Ladner法计算了渣油各组分的结构参数,结果说明分离得到的各组分在结构组成上存在明显差异。     

煤焦油与轮古稠油悬浮床加氢共炼工艺的研究

在间歇式高压反应釜中对轮古稠油和某煤焦油进行了悬浮床加氢裂化共处理改质的反应。反应条件为:煤焦油与稠油质量比1∶3 , 反应温度430 ℃, 室温下氢气初压7.0 M Pa , 反应时间60 min , 催化剂质量分数为200 μg/ g 。研究表明:在氢气和分散性催化剂存在下的反应有效地抑制了生焦及产气率, 增加了中间馏分油的收率。从生焦指数及生焦量来看, 镍催化剂的催化加氢性能优于铁催化剂, 油溶性的NiNaph 催化加氢性能明显高于水溶性的Ni(NO₃)₂ 。不同的原料配比改变了反应产物分布。对稠油与煤焦油共炼产物分离, 选取尾油切割点420 ～ 430℃, 可以作为接近于生产90^#道路沥青的原料。     

大港常压渣油悬浮床加氢裂化反应

采用悬浮床加氢技术和水溶性分散催化剂对大港常压渣油进行了轻质化和改质研究。对催化剂金属组成、催化剂应用条件和生焦率及转化率的关系进行了系统考察。结果表明,在催化剂加入量300μg/g、反应温度430℃、空速1.0h-1和反应压力7MPa条件下单程通过反应处理大港常压渣油得到轻柴油和减压馏分油的收率分别为21.2%及47.7%。甲苯不溶物收率低于1.4%,渣油(<524℃馏分)的转化率可达到80%以上。催化剂组成和反应温度对原料转化和反应过程的生焦有较明显的影响。反应时间增加转化率和生焦倾向都增加,反应压力升高转化率变化不大,生焦倾向减少。尾油循环能进一步提高常压渣油的转化能力,但提高程度有限。     

辽河渣油悬浮床加氢裂化反应条件的考察

以劣质辽河渣油为研究对象,通过高压釜反应模拟悬浮床加氢裂化反应,考察了自制的自身含硫的油溶性分散型镍催化剂在不同反应条件下对反应产物分布的影响。对于此油溶性催化剂,使用硫化剂的效果要明显优于无硫化剂的情况,其中硫粉作为硫化剂的效果最为理想。用此油溶性催化剂处理辽河渣油的最佳反应条件为：油溶性催化剂质量分数为300μg／g,反应初始氢气压力为7．0MPa,反应温度为基准（t＋5）℃,反应时间1h。     

紫外吸收光谱研究胜利渣油胶质、沥青质结构特性

以紫外吸收光谱理论为基础,通过剖析胜利渣油中胶质、沥青质的紫外吸收光谱及其二阶导数光谱,并与模型化合物的紫外吸收特征相比较,研究胶质和沥青质的化学结构。实验结果表明,芳香单片为胜利渣油中胶质、沥青质组分结构的最基本单位。胶质、沥青质的芳香单元结构--基本吸收生色团具有相似性,单元芳香片中芳香环数以3～4个环为主,共轭芳香环的排列形式主要为“线性排列”,即渺位缩合。但胶质和沥青质的结构也存在着差异,即胶质中基本不含有多于5个环的共轭芳香片,而沥青质中含有少量多于5个环的共轭芳香片,并且这些共轭芳香片有部分“面性排列”,即迫位缩合,同时沥青质中的芳香结构所占比例较大。由此得出了胶质和沥青质可能的近似结构模型。     

渣油悬浮床加氢裂化水溶性催化剂的硫化

以水溶性钼酸钠、硝酸镍和硝酸铁为催化剂前身物,研究多元金属复合催化剂在渣油悬浮床加氢裂化过程中的加氢抑焦活性,及催化剂硫化反应过程中反应温度和分散介质对催化剂颗粒度、比表面积和活性价态的影响。活性评价结果表明,催化剂的活性顺序为Mo-Ni-Fe>Mo-Fe>Ni-Fe>Mo>Fe。XRD、TEM、BET和XPS等分析表明,随着分散介质粘度的提高,催化剂分散度增加,颗粒度减小,比表面积增大;随着硫化反应温度的提高,催化剂活性组分的硫化率增大,其硫化物结晶度升高,颗粒度增大,比表面积下降,分散效果降低。     

常压渣油在高温接触剂上化学组成和结构的变化

用固定流化床反应器进行了常压渣油在高温接触剂上转化的实验,反应温度为480～540℃。为了研究在反应中的化学组成和结构的变化,采用正戊烷沉淀沥青质和氧化铝吸附色谱法,将原料和重油产物分离成八个组分,并用改进的Brown-Ladner法计算原料和产物的结构参数。所得结果表明,常压渣油各组分在高温接触下反应的转化率是很不相同的,沥青质和胶质的转化率大大高于饱和分和芳香分。结构参数计算结果表明,350℃以上加重质产物的CH_2/CH_3值以及芳碳率、芳环、环烷环和总环数等参数明显地低于常压渣油原料的参数。实验中也考察了反应温度对脱硫、脱氮、脱金属的影响;数据表明,弱极性组分中镍的脱除率高于中极性和强极性组分中镍的脱除率。     

渣油悬浮床加氢裂化与热裂化反应过程中胶体稳定性的比较

考察克拉玛依常压渣油热裂化和悬浮床加氢裂化在不同反应时间的生焦量与生焦诱导期以及反应后产物的六组分质量分数及其数均相对分子质量，并利用质量分数电导率法研究了热裂化和悬浮床加氢裂化不同反应时间的胶体稳定性。结果表明，渣油悬浮床加氢裂化和热裂化两种反应体系在生焦诱导期内的胶体稳定性下降迅速，在生焦诱导期后的胶体稳定性下降趋于缓慢。在氢与加氢催化剂的作用下，渣油悬浮床加氢裂化在相同反应条件下比热裂化的生焦诱导期长，胶体稳定性好。     

渣油悬浮床加氢裂化反应过程中Ni催化剂的形态与活性

 对水溶性Ni催化剂存在下的克拉玛依常压渣油加氢裂化反应不同反应时间反应产物中的催化剂进行了分离和抑焦活性评价. 结果表明, 在反应时间为1和2h时, Ni催化剂主要存在形式为NiS和Ni₃S₂; 反应3h后, NiS成分相对减少, Ni₃S₂成分相对增加, Ni₉S₈晶粒的衍射峰强度在不断增强;反应时间为4h时,主要存在的晶体类型是Ni₉S₈;不同晶体类型硫化态催化剂的抑焦活性不同, 水溶性Ni催化剂存在下的克拉玛依常压渣油加氢裂化反应最适宜的反应时间为1～2h.