低分子在聚烯烃中溶解度模型应用的研究进展

介绍了建立低分子在聚烯烃中溶解度模型的基本思路．综述了近年来模型的应用研究,重点讨论了Henry规则、Flory—Huggins模型、S—L状态方程以及双模模型,分析模型的前提假设、适用性和缺陷,着重于模型中参数的讨论,并分析了进一步的发展方向。     

D4/APAEDMS本体开环共聚反应机理及调控基元反应

Monte Carlo方法首次用来揭示八甲基环四硅氧烷（D₄）与N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（APAEDMS）的本体开环共聚反应机理的关键调控基元反应.基于已提出的该体系本体共聚反应机理,并兼顾模拟精度与计算经济性,Monte Carlo模拟模型采用自由体积理论简化扩散效应并与本征反应动力学方程耦合.其中,本征动力学速率常数通过模拟主要共聚基元反应得到.基于优化的动力学速率常数通过模拟从分子水平上揭示：D₄/APAEDMS本体共聚机理为一伴有逐步特征的阴离子连锁聚合.其中,链引发及其逆反应对D₄/APAEDMS的本体共聚反应没有直接调控作用,而链缩合及其逆反应是本体系反应机理不同于纯活性阴离子聚合或逐步聚合反应机理的关键原因.     

工业环管反应器结构对非均匀流动的影响

工业环管反应器的结构参数对管内液固两相流动及装置的平稳高效运行具有重要的影响。对工业聚丙烯环管反应器进行CFD模拟,发现环管反应器中存在明显的非均匀流动现象--弯管处的颗粒偏析和直管处的颗粒带。进而引入非均匀度定量表征非均匀流动,研究直管段长度和直管段数量对非均匀流动的影响。研究发现,对直管段数量为2的环管反应器,当直管段高径比超过43时,出口截面上颗粒分布的非均匀度不随高径比增加而变化;对直管段数量为4的环管反应器,直管段高径比越大,出口截面上颗粒分布越均匀;对直管段长度为39 m、高径比为65的环管反应器,直管段数量越多,出口截面上颗粒分布越均匀;与直管段数量相比,直管段长度（高径比）对出口处非均匀度的影响更显著。研究结果可为工业环管反应器的设计和优化提供指导。     

移动床中固体颗粒流动的实验研究和数值模拟

研究了二维移动床内的固体颗粒流动状况,考察了流速、颗粒特性和流场的几何形状对移动床内固体流动特性的影响,并采用"运动模型"进行数学模拟,通过与实验数据的比较,分析了模型中参数B值对模拟结果的影响。结果表明,颗粒的质量流速对移动床内流动区域的形状没有影响,而颗粒的休止角的大小对移动床流动区域的形状影响较大,随着颗粒休止角度增大,流动区域变陡,死区变大。颗粒流动的"运动模型"在B=2.5 dp时,可以较好的描述固体颗粒的流动;但是对于挡板位于移动床底部中心(倒漏斗形流场)颗粒由两边流出的情况,模拟结果与实验值相差较大,通过对模型的分析,得知运动模型不适用于该情况。     

乙烯氧氯化反应技术的研究Ⅰ．催化剂表面的物理结构及化学状态

借助现代检测设备，对目前工业上使用的乙烯氧氯化反应ＣｕＣｌ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３催化剂表面的结构和化学状态进行测试分析结果表明，在正常反应条件下，活性组份ＣｕＣｌ＿２的流失并不严重，反应过程中反应气氛的不同主要是通过改变催化剂表面的Ｃｌ／Ｃｕ原子比来影响催化剂的化学活性；吸附在催化剂表面上的水，在２００℃以上的反应温度下已基本被脱除。同时，在反应过程中，催化剂表面活性组份Ｃｕ上进行的是氧化－还原反应，而且表面孔径会变大，比表面减小，机械强度也随之降低。     

基于声波信号混沌分析的气固流化床故障诊断

为了考察流化床内颗粒团聚结块的过程，提出了一种气固流化床团聚结块的判据。利用声发射检测技术，测得颗粒碰撞流化床壁面的声波信号，结合混沌特性分析，计算由混沌特征参数关联维数和K熵得出的故障系数.通过在外加热气固流化床冷模装置和工业流化床中试装置中，对聚乙烯团聚结块的声波信号的混沌特征参数的演化规律的考察，发现随着床内大颗粒的增多，故障系数明显上升.研究结果表明，根据故障系数的变化，声发射检测技术能有效、准确地预测和诊断气固流化床中的团聚结块.     

基于静电分选解析聚乙烯颗粒生长与形貌演变

解析聚烯烃颗粒生长过程的形貌演变规律对认识聚合反应机理和调控产品性能至关重要。然而,聚烯烃复杂的颗粒生长行为导致极宽的粒径分布和较大的形貌差异,现有研究关注形貌均一的催化剂破碎生长成初级聚烯烃的过程,缺少对形貌各异的初级聚烯烃后续生长和形貌演化的系统研究。此外,亟需一种能够批量分选不同形貌聚烯烃的手段,支撑聚烯烃颗粒生长形貌的统计解析。基于同质同粒径颗粒摩擦荷电的形貌依赖性,开发了聚烯烃颗粒静电-形貌协同分选技术,实现了尺寸相近的不同形貌聚烯烃颗粒的批量分选,并基于此考察了聚乙烯颗粒生长过程中形貌的分化与演变规律。结果显示,聚乙烯颗粒生长过程中存在普遍的形貌劣化现象,随着粒径增大,颗粒形貌逐渐偏离标准球形;颗粒粒径、形貌、结晶度等的耦合解析表明聚乙烯颗粒存在两种可能的颗粒生长模式和形貌劣化路径：结晶速率过快导致的颗粒破碎和催化剂形貌复制效应导致的形貌劣化。研究方法和结果可为聚烯烃形貌研究和开发高性能聚烯烃催化剂提供重要支撑。     

初生态聚乙烯聚集态结构调控研究进展

聚集态结构是实现聚乙烯高性能化的关键因素之一,本文从初生态聚乙烯聚集态结构设计出发,针对初生态超高分子量聚乙烯（UHMWPE）普遍存在的缠结过多、黏度过大、加工成型困难等问题,综述了初生态聚乙烯链缠结的表征方法、调控手段及其在聚乙烯产品高性能化中的作用等研究进展。重点从催化剂结构设计和聚合工艺设计两方面介绍了初生态聚乙烯链缠结的调控方法,提出在催化剂表面增大活性链生长间距（空间尺度）和聚合过程中引入“纳微气泡辅助的活性链休眠工艺”强化链结晶速率（时间尺度）,缩小“链增长-链结晶”的“剪刀差”。上述两种调控方法为满足工业苛刻的生产要求基础上,实现低缠结聚乙烯的高效制备提供了理论指导。     

有机/无机复合载体负载复合催化剂生产聚乙烯共混物的共混性质

基于相转化法制备了复合微球载体负载的(n-BuCp)2ZrCl2/PSA/TiCl3复合催化剂。利用聚合物膜将两个传统的催化剂（茂金属和Ziegler-Natta催化剂）隔开,即先将Ziegler-Natta催化剂负载于无机载体上作为内核,随后将聚合物膜均匀沉积在无机载体催化剂表面,最后将茂金属催化剂溶液迅速负载于聚合物膜上,得到“内钛外茂”型(n-BuCp)2ZrCl2/PSA/TiCl3复合催化剂。在实验室条件下,模拟工业淤浆双釜串联反应工艺,在第一段反应中制备超高分子量(1.4×106 g/mol)高支化度的乙烯/1-己烯共聚物,在第二段反应中,制备低分子量低支化度的聚合物。调节两段反应的聚合时间,制备了不同组成的聚乙烯共混物。通过DSC和流变学的方法研究了聚乙烯共混物的共混性能,并与机械共混法得到的聚乙烯共混物的共混性质进行比较。     

声波测量在搅拌釜中固体颗粒临界悬浮转速测定的应用

基于声发射测量技术,结合声信号的频谱分析、小波分解和R/S分析,获得了代表颗粒运动的特征信号频段（d₁、d₂频段）。同时,根据声波特征信号频段能量随搅拌转速的规律性变化,以固体颗粒碰撞壁面产生信号高频区域的声能量分率值为特征参数,提出了搅拌釜临界悬浮转速的测量判据,即声能量分率快速减少并开始趋于稳定时所对应的搅拌转速为临界悬浮转速。以水-玻璃珠体系为例,与目测法相比,声波法测量值的平均相对误差为3.51%,具有较高的精度。利用经典的Zweitering临界悬浮转速计算公式对声波法测得的实验数据进行拟合,计算值与测量值之间的平均相对误差为3.17%,表明公式对于临界悬浮转速的计算具有较高的准确性。由此获得了一种快速、准确、安全的搅拌釜反应器临界悬浮转速测量技术,有利于工业生产流程的优化和控制。