Williamson反应合成取代二苯醚的清洁工艺

取代二苯醚(SDE)化合物是重要的精细化工中间体,它们可由Williamson反应合成。采用室温等离子液体(RIL)作为溶剂,可使Williamson反应的工艺清洁化。合成了一种RIL-1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIMPF6),并以它为溶剂、K2CO3为催化剂,以取代硝基苯和苯酚为原料,通过Williamson反应合成了一系列SDE。研究了影响醚化反应的一些因素,如温度、时间、催化剂等,并在此研究基础上得出了较佳的醚反应条件为:物料/催化剂的摩尔比为1/1,温度为100℃,时间为1h。在此条件下所得SDE的收率为70%～93%,产品结构由1HNMR、13CNMR及MS所证实。另外,RIL至少可循环使用5次,而对SDE的收率及质量无明显影响,有利环保。     

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物基PBX的热安全性研究

为了研究2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)基高聚物黏结炸药(PBX)的热安全性,分别以氟橡胶F2311和丁晴橡胶NBR-26为主体设计两种黏结剂体系,采用水悬浮-溶解-蒸馏法制备ANPyO基PBX炸药。利用扫描电子显微镜(SEM)、差示扫描量热法(DSC)和热重法(TG)表征不同黏结剂体系PBX的结构和性能,计算了两种黏结剂体系PBX的热分解动力学参数和热爆炸参数,并获得了被400K气氛环绕的半径为1m的球形、无限圆柱形或无限平板状PBX的热感度概率密度函数S(T)与温度T的关系曲线。结果表明,以丁晴橡胶NBR-26为黏结剂体系主体PBX的活化能E为173.19kJ/mol、指前因子ln(A/s-1)为28.58、自加速分解温度TSADT为550.01K、热点火温度Tbe为565.81K、热爆炸临界温度Tbp为625.06K;以氟橡胶F2311为黏结剂体系主体PBX的活化能E为143.78kJ/mol、指前因子ln(A/s-1)为22.89,自加速分解温度TSADT为539.99K,热点火温度Tbe为560.28K,热爆炸临界温度Tbp为615.55K;球形PBX的热安全性稍高于无限圆柱或平板状PBX,以丁晴橡胶NBR-26为黏结剂体系主体PBX的热安全性高于氟橡胶F2311为黏结剂体系主体PBX。     

膨化硝酸铵的膨化过程研究

讨论了硝酸铵膨化敏化过程中体系水分、温度的变化情况和微气泡、孔的形成过程,研究发现专用表面活性剂在硝酸铵膨化敏化改性过程中起降低表面张力和起发泡剂的作用。     

含水炸药敏化剂膨胀珍珠岩敏化机理探讨

膨胀珍珠岩是乳化炸药等含水炸药较有效的敏化剂,实践证明了其所含微气泡敏化的正确性。根据BET法和BJH法测定了膨胀珍珠岩的比表面积、孔径分布和孔容等微观结构参数。结果说明,膨胀珍珠岩具有较大的比表面积和总表面积、适中的孔径和孔径分布以及较大的累积孔体积和累积孔面积,为膨胀珍珠岩具有敏化作用和密度调节作用找到了最直接的证据。本研究从膨胀珍珠岩微细孔的微观结构上,解释和说明了其具有良好敏化作用的根本原因在于其特定的多微孔表面结构,符合热点起爆的有关机理。     

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物及其黏结炸药的热分解动力学

在升温速率分别为2.5、5、10、20 K/min条件下对2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)及其黏结炸药进行了TG实验,根据实验结果讨论了ANPyO及其两种橡胶黏结炸药的热分解过程,用非线性等转化率积分法和Ozawa法计算了ANPyO及其两种黏结炸药的热分解动力学参数和机理函数.结果表明,ANPyO及其黏结炸药在210℃以下均未出现明显的质量损失过程.ANPyO及其黏结炸药的热分解机理均属于n=1的随机成核和随后生长.ANPyO热分解的活化能、指前因子和机理函数分别为198.22 kJ/mol,2.743×1017 s-1,f(a)=(1-α),热分解动力学方程为:(dα)/(dt)=kf(α)=A·e(-E)/(RT)·f(α)=2.743×1017×(1-α)exp-(2.384×104)/(T).     

膨化硝铵炸药连续生产工艺与安全性研究

介绍了膨化硝铵炸药的特点和连续生产过程,研究了膨化硝酸铵、膨化硝铵炸药和硝酸铵水溶液的安全特性,对各生产工序的存药量进行了估算,讨论了生产过程中设备的安全性.研究表明,按照工艺规程、安全规程和设计规范进行生产,生产过程安全是有保证的.     

含硼硅酚醛树脂BSP的合成和性能

采用氢氧化钡和乙酸锌为催化荆合成了含硼和硅的酚醛树脂BSP，用FT-IR对其结构进行了分析，用TGA和氧指数仪对树脂的耐热性和阻燃性进行了测试。树脂具有明显的高邻位树脂的特点，体系粘度低。合成易于控制；树脂具有良好的耐热性和阻燃性，800℃热失重低于30％。氧指数大于47％。有机硅链段的引入显著降低了树脂的表面能。此外对影响BSP树脂的耐热性和阻燃性的因素进行了研究。     

2,6-二乙酰氨基吡嗪-1-氧化物硝化反应研究

研究了2,6-二乙酰氨基吡嗪-1-氧化物在硝硫混酸和发烟硝酸/酸性离子液体中的硝化反应。在混酸硝化体系中,考察了混酸硝化剂类型对产物2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)收率和纯度的影响。在发烟硝酸/N,N,N-三甲基-N-丙磺酸基-硫酸氢铵(TMPSHSO4)硝化体系中,考察了在酸性离子液体催化条件下酸性离子液体使用量、硝解反应温度、酸性离子液体重复使用次数对LLM-105收率和纯度的影响。结果表明:混酸硝化体系中,2,6-二乙酰氨基吡嗪-1-氧化物的最佳硝化剂为KNO3和质量分数20%发烟硫酸,LLM-105的收率为72.5%,质量分数为98.6%。发烟硝酸/酸性离子液体硝化体系中,最佳反应条件为:TMPSHSO4与2,6-二乙酰氨基吡嗪-1-氧化物的物质的量的比为0.051.00,硝解温度为75℃,LLM-105收率为64.8%,质量分数为98.5%,TMPSHSO4经回收可重复使用3次。相对而言,以发烟硝酸/TMPSHSO4为硝化剂合成LLM-105更具优势。用1H NMR、IR和MS对LLM-105的结构进行了表征。     

某些表面活性剂在硝酸铵水溶液中的表面行为研究

测定并比较了阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠（ＳＤＳ）,非离子表面活性剂聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯（ＴＷ－８０）及其混和物（摩尔比１：１）在硝酸铵饱和水溶液中的表面活性参数;计算了表面活性剂在硝酸铵饱和溶液中的饱和吸附量以及混合表面活性剂分子间的作用参数。     

一步法合成甘氨酸叔丁酯及其盐酸盐

甘氨酸叔丁酯一般经由先合成氨基被保护的甘氨酸叔丁酯,再加氢脱去保护基而间接生成。采用溴乙酸叔丁酯与过量的液氨(1mol溴乙酸叔丁酯 600mL液氨)在-33～-35℃反应,成功地直接合成了甘氨酸叔丁酯。在甘氨酸叔丁酯的乙醚溶液中通入干燥的HCl气体,控制pH值大于6 5,且反复沉淀、过滤的操作方式,制得了甘氨酸叔丁酯盐酸盐。产物分子结构用元素分析、红外光谱及核磁共振谱(1HNMR)进行了鉴定。此法总得率86 3%,目标物的质量分数≥98%。