六硝基六氮杂异伍兹烷多晶型物的远红外及激光拉曼光谱

测得了一种高张力多环笼形化合物——六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)四种晶型(α、β、γ和ε)的远红外(FIR)及激光拉曼(LR)光谱。对各光谱的特征峰进行了分析比较。这些光谱为HNIW多晶型物的定性鉴别与定量分析、为HNIW的晶型控制提供了有用的数据。     

3,3′,5,5′-四氯-2,2′,4,4′,6,6′-六硝基草酰苯胺的合成

在碱性介质中,草酰氯与间二氯苯胺反应得到3,3′,5,5′-四氯草酰苯胺(Ⅰ),收率78%。Ⅰ在50℃于浓硫酸〔w(H2SO4)=98%〕-发烟硝酸〔w(HNO3)=98%〕中硝化2 h,得到3,3′,5,5′-四氯-2,2′,6,6′-四硝基草酰苯胺(Ⅱ),收率82%。Ⅱ在100℃于发烟硫酸〔w(SO3)=20%〕-发烟硝酸〔w(HNO3)=98%)中硝化8 h,得到目标化合物3,3′,5,5′-四氯-2,2′,4,4′,6,6′-六硝基草酰苯胺(Ⅲ),收率为94.7%。三步总收率为60.6%。通过红外光谱、核磁共振、质谱及元素分析确定了三种化合物的结构。     

溶剂及温度对ε-HNIW晶型及热安定性的影响

将ε-HNIW分别在水、甲苯、正庚烷、环己烷4种溶剂中于70℃下加热4h后进行傅立叶变换红外光谱(FTIR)测定及差热分析(DTA)。FTIR图谱表明,加热后的ε-HNIW谱图与未经加热的一致,即加热后的HNIW仍为ε型。DTA曲线显示,在2,5,10及20℃/min的升温速率下,加热4h后ε-HNIW的分解峰温与未加热的峰温的改变量ΔTP分别为0～2.6℃、0～2.6℃、1～1.9℃及0～2.5℃。用Kissinger法和Ozawa法对热分解曲线进行热分解唯象动力学处理,求得4种加热后试样的分解表观活化能,且两种方法计算出的结果误差在2%以内。可以认为,ε-HNIW在上述溶剂中于70℃下加热4h后,热安定性没有改变。     

电化学聚合时间对聚苯胺纳米膜光电性能的影响

采用电化学法得到了具有电致变色性能的厚度为100～200nm的聚苯胺(PANI)薄膜,研究了聚合时间对PANI膜光电性能的影响。研究结果表明,在适当的聚合时间下,PANI膜呈现色域较宽、颜色饱和度较大的梯度颜色变化过程,其电荷转移电阻(Rct)和紫外吸收曲线及颜色间的响应时间(Response time)呈现规律性的变化,且在该聚合时间下,膜达到最大光学对比度(35%),有望在电致变色智能窗上取得良好的应用。     

Theoretical Studies on Two Possible Conformers of TNDAIW at Hartree-Fock Level

Tetranitrodiazidoacetylhexaazaisowurtzitane (TNDAIW) is a novel polyazapolycyclic caged polyazidonitramine explosive first synthesized in our laboratory. Two possible conformers of TNDAIW with Cs symmetry were fully optimized using the HF/6-31G(d) level of theory. TNDAIW with the optimized geometries probably exists, and is predicted to be more stable than epsilon-hexanitrohexaazoisowurtzitane (epsilon-CL-20) based on the lengths of N-N, C-C and C-N bonds. The impact and shock sensitivities are lower for the possible conformers of TNDAIW than those for epsilon-CL-20. TNDAIW with the optimized possible conformers is estimated to be a promising novel high energy density explosive.     

转晶对降低六硝基六氮杂异伍兹烷中主要杂质五硝基一乙酰基六氮杂异伍兹烷含量的研究

制备了六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW),对其主要杂质五硝基一乙酰基六氮杂异伍兹烷(PNMAIW)进行了分离鉴定。以乙酸乙酯/氯仿溶剂体系对所得HNIW进行了转晶。结果表明,转晶操作可降低HNIW中PNMAIW的含量,但降幅不大于1%,且转晶完成时间受PNMAIW含量的影响。     

7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋咱的合成研究

以3,5-二氯苯胺为原料经过4步反应合成了7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋咱(ANBDF)。在四氢呋喃溶剂中,3,5-二氯苯胺与氯乙酰氯反应得到3,5-二氯-N-氯乙酰基苯胺(Ⅰ),收率97.7%;(Ⅰ)在室温下于浓硫酸(98%)-发烟硝酸(98%)中硝化2 h,得到3,5-二氯-2,4,6-三硝基-N-氯乙酰苯胺(Ⅱ),收率92.3%。(Ⅱ)在冰乙酸中,与NaN3反应,不经分离直接在110°C下进行热解脱氮得到7-氯乙酰氨基-6-硝基苯并二氧化呋咱(Ⅲ),收率82.5%。(Ⅲ)碱性水解得到目标化合物7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋咱(Ⅳ),熔点204~205°C,收率66%。讨论了关键反应的影响因素,并通过红外光谱、核磁共振、质谱及元素分析确定了目标化合物及其中间体的结构。     

六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)氢解反应及产物晶体结构

以六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)为母体，用含Pd催化剂，在温和条件下，通过选择性催化氢解脱苄，使部分或全部苄基被其它官能团(如H-，C2H5-，CHP-，CH3CO-)取代，合成了五种川—取代六氮杂异伍兹烷，并鉴定了它们的结构。对四乙酰基二甲酰基六氮杂异伍兹烷(TAD—FIW)和六乙酰基六氮杂异伍兹烷(HAIW)的单晶进行了X—射线衍射分析，得到了二者的分子结构和晶胞内分子堆积图。这五种N-取代六氮杂异伍兹烷均可以作为六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)的前体。     

六硝基六氮杂异伍兹烷中杂质的结构表征及热分解研究

分别以四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷( TADBIW)为硝解基质通过亚硝解／硝解一锅法和四乙酰基二甲酰基六氮杂异伍兹烷( TADFIW)为硝解基质通过硝硫混酸法制备六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)．用柱色谱对HNIW的主要杂质进行分离,以FTIR、1H NMR、MS、元素分析确定主要杂质为五硝基一乙酰基六氮杂异伍兹烷( PNMAIW)和五硝基一甲酰基六氮杂异伍兹烷(PNMFIW)．PNMFIW与PNMAIW的DSC分析和动力学参数计算表明,前者的初始分解温度和分解峰温均比后者的高,且前者的分解表观活化能约为后者的2倍,这可能是因为,对于一取代基的五硝基六氮杂异伍兹烷六元环上的甲酰基比五元环上的乙酰基有助于笼型结构的稳定。     

N,N′-双(间氯苯基)-3,4-二氨基呋咱的合成

介绍了新型炸药N，N′-双(2，4-二硝基苯并氧化呋咱基)-3，4-二氨基呋咱的重要中间体N，N′-双(间氯苯基)-3，4-二氨基呋咱的合成。即在碱性介质中，二氯乙二肟与间氯苯胺反应，生成化合物(Ⅲ)。化合物(Ⅲ)在乙二醇的氢氧化钠溶液中高温脱水，制得化合物(Ⅳ)。根据红外光谱、核磁共振、元素分析、质谱等分析数据确定了它们的结构。