3，5-二甲基-4-羟苯基五唑中试合成工艺

为了实现五唑前驱体3,5-二甲基-4-羟苯基五唑（HPP）的规模化生产,最终实现五唑阴离子基含能材料的工程化应用,在现有实验室级别合成方法的基础上,利用10 L和100 L中试合成设备,对HPP的中试放大合成工艺进行了研究。分别研究了3,5-二甲基-4-羟基苯胺盐酸盐（DAC）纯度、亚硝酸钠和叠氮化钠水溶液滴加速度以及投料量对HPP产量或产出比的影响。结果表明,在一定范围内,亚硝酸钠水溶液和叠氮化钠水溶液滴加总时间增加,HPP的产量也随之增加,到达一定值后,继续增加滴加时间并不会增加HPP产量;DAC的纯度对HPP的产量有较大影响,纯度越高,副反应越少,产量越高;另外,随着合成规模扩大,HPP产量增加,但是产出比却下降。投料量达到6 kg时,批量产出可达11.5 kg,但产出比低至1.91。     

钴次卟啉衍生物催化空气氧化环己烷

用合成的4种钴次卟啉衍生物作催化剂,在未加入辅助还原剂和其他溶剂的条件下催化空气氧化环己烷。反应温度150℃,釜压0.80 MPa,n(催化剂)∶n(底物)≈1∶4.63×105时,钴次卟啉衍生物表现出良好的催化性能。4种钴次卟啉衍生物催化的底物转化率在4 h内都达到了14%以上,目标产物环己酮和环己醇的选择性(简称酮醇选择性)在82%以上。其中,钴3,8-二硝基次卟啉二甲酯催化活性最好:环己烷转化率在3.5 h升至19.34%,环己烷氧化目标产物酮醇的选择性为82.30%,催化剂转化数达8.86×104。     

二硝基间二氯苯的合成研究

主要介绍了以硝硫混酸为硝化剂合成１，５－二氯－２，４－二硝基苯的方法，对间二氯苯的控制硝化进行了一些实验研究，同时得到合成目标产物的最佳工艺条件。     

次卟啉(Ⅸ)二甲酯铜的合成

以氯化血红素为起始原料,先制得了次卟啉(Ⅸ)二甲酯,再用次卟啉(Ⅸ)二甲酯与铜盐反应制得次卟啉(Ⅸ)二甲酯铜,考察了次卟啉二甲酯与几种铜盐的反应活性,对产物的结构进行了表征.     

硝酸异丙酯NaOH催化水解工艺

为解决废弃硝酸异丙酯易燃易爆问题,对硝酸异丙酯进行NaOH催化水解,采用气质联用仪测定了硝酸异丙酯的水解效果。通过正交试验考察水解反应温度、反应物配比、催化剂用量、反应时间对硝酸异丙酯水解转化率的影响。结果表明,高温高压下硝酸异丙酯的气相水解,能极大增大水解速率常数,加快水解反应的进行。硝酸异丙酯水解最优工艺条件为:反应温度140℃,V(硝酸异丙酯)∶V(水)=1∶3,n(硝酸异丙酯)∶n(NaOH)=1∶1.1,反应时间30 min。硝酸异丙酯转化率达到99%,水解较为彻底,同时异丙醇产率为70%~80%。     

3-五唑基吡啶及其衍生物作为N5－离子前体的理论研究

高能五唑离子盐的合成是含能材料领域的研究热点,五唑阴离子的制备是合成高能五唑离子盐的关键步骤。为了拓宽五唑阴离子的来源,寻求稳定性更好,性能更优的五唑阴离子前体,采用密度泛函理论计算研究了3-五唑基吡啶及其衍生物的桥连C—N键和五唑环的稳定性。结果表明：除—OH、—OMe、—N（Me）₂对位取代物外,3-五唑基吡啶及其—NO₂、—CN、—NF₂对位取代,—NO₂、—CN、—NF₂、—OH、—OMe、—N（Me）₂间位取代,—NO₂、—CN、—NF₂、—OH、—OMe、—N（Me）₂对位和间位双取代物的桥连C—N键断裂所需的能量E_a1均小于苯基五唑,说明这些化合物比苯基五唑更易于得到五唑阴离子。—OMe、—N（Me）₂对位取代,—OMe、—N（Me）₂间位和对位双取代物的五唑环破裂的能垒E_a2与苯基五唑相当,说明这些化合物的五唑环具有较好的稳定性。—N（Me）₂间位取代物的E_a1和E_a2的差值ΔE最小,说明该化合物在切断桥连C—N键获得N₅ˉ离子过程中,最易维持五唑环的稳定。相比于苯基五唑,—N（Me）₂间位取代和双取代的3-五唑基吡啶具有较低的ΔE_a1、较高的ΔE_a2和较低的ΔE,说明其具有替代苯基五唑作为五唑阴离子前体的潜力。     

4-甲基-2-甲酰基-3-乙酰基-5-苄氧羰基吡咯的合成

报道了托尼卟吩模型A环结构单元4-甲基-2-甲酰基-3-乙酰基-5-苄氧羰基吡咯的合成方法.以乙酰乙酸苄酯为原料,经过亚硝化和还原反应生成氨基乙酰乙酸苄酯,然后再与乙酰丙酮缩合,缩合产物经硫酰氯氧化制得目标产物,通过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱和质谱对其结构进行了表征.     

2,6-二硝基-3,7-二硝亚胺基-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷的合成及性能

以二硝基甘胍为原料,乙酸酐为酰化试剂,经酰化及硝化反应得到一种新型高能量密度化合物2,6-二硝基-3,7-二硝亚胺基-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷(四硝基甘胍,TNGG),并对其结构进行了表征。研究了影响TNGG产率的因素,并通过热重分析-差示扫描量热分析(TG-DSC)研究了其热分解行为,基于密度并结合等键反应及Kamlet-Jacobs公式计算得到该化合物的爆轰性能。结果表明,在反应时间为15 min,温度为25℃,98%发烟硝酸/P_2O_5硝化体系下,TNGG的产率最高,为31.3%。该化合物热分解过程在700℃内完成,整个过程失重约为100%,热分解峰温为182.6℃,热稳定性较好。理论计算结果表明,TNGG水解稳定性优于四硝基甘脲(TNGU)。TNGG的理论爆速为9.76 km·s~(-1),爆压为44.0 GPa,优于RDX和HMX。     

对羟基苯基五唑及其衍生物的合成与稳定性

以对氨基苯酚及其衍生物为原料,在-45℃下合成了一系列芳基五唑,通过核磁和质谱分析对其结构进行了表征。研究了取代基的位置及数目对芳基五唑化合物稳定性的影响,运用电喷雾离子化串联质谱分析了不同裂解能量下(10,60 e V)芳基五唑的裂解途径,并讨论了芳基五唑的稳定性与产生N~-_5之间的关系。结果表明,在这一系列化合物中,间位和对位被供电基取代的3,5-二甲基-4-羟基苯基五唑稳定性最好,同时在高裂解能量(60 e V)轰击下切断C—N键产生N~-_5的能力也最强。     

膨化硝铵炸药生产专用凸轮粉碎机安全性研究

为了研究凸轮粉碎机粉碎膨化硝酸铵的安全性,设计一个以膨化硝铵炸药生产专用凸轮粉碎机为中心的循环粉碎系统,通过调节粉碎机转速、进料温度、进料速度和外壳与锤头之间的间隙来观察膨化硝酸铵出料温度、壳体温度和端盖温度的变化情况,分析和讨论膨化硝酸铵粉碎过程中的安全性。结果表明,膨化硝酸铵粉碎过程中凸轮粉碎机转速最高可达2950 r/m in,进料温度不宜超过105℃,进料速度最高为39.0 kg/m in;在粉碎机转速为2950 r/m in、进料速度为32.5 kg/m in、进料温度达到105℃、粉碎机外壳与锤头之间间隙为15 mm运行条件下,系统运行安全,粉碎后膨化硝酸铵的细度有着明显的提高。