汽油典型烃分子氧化生胶机理的分子模拟

为深入认识汽油在使用过程中氧化生胶的反应机理,选取汽油中相同碳数的典型烃分子作为模型化合物,采用基于密度泛函理论的量子化学从头计算方法,建立了不同结构的汽油分子通过氧化链式自由基反应生成相对分子质量较大、极性较高的沉积物分子的反应网络。通过对比不同反应路径的反应能垒大小,得出容易氧化生胶的汽油烃分子的结构特点以及贡献生成沉积物的关键控速步骤和关键中间体,从而为抑制该氧化生胶过程提出关键措施。结果表明,汽油分子结构中存在双键α位C-H、叔位C-H或苯基α位C-H时,容易引发链式自由基反应,但能否继续向沉积物的反应方向进行取决于相对分子质量增大后的产物中是否仍然存在双键α位C-H、叔位C-H、苯基α位C-H或者C=O这种使得相邻C-H键变弱的吸电子基团。另外,在氧化生胶反应过程中,氢过氧化物（ROOH）和过氧自由基（ROO·）是最关键的2个中间体,抑制氧化生胶反应的关键在于清除它们。     

HY分子筛催化异丁烷/丁烯烷基化反应中加成反应的模拟研究

建立了120T HY分子筛模型,采用量子力学与分子力学（QM/MM）相结合的方法,揭示了叔丁基烷氧基团（TBA）〖JP〗与异丁烯/2 丁烯发生加成反应的细节,并比较了二者的异同。结果表明,叔丁基碳正离子是加成反应的过渡态,且TBA与2 丁烯分子发生加成反应的能垒值是与异丁烯反应的2倍左右。这是由于过渡态的碳正离子与异丁烯之间的电荷转移明显大于与2 丁烯的,二者之间的相互作用力更强,故过渡态能量更低。另外,由于TBA与2 丁烯发生加成反应后中心C原子稳定性降低,故需要首先生成“三角形结构”中间产物,再形成C8碳正离子,最终形成C8烷氧基团完成加成反应。     

分散剂对润滑油氧化产物聚集影响的分子动力学模拟

采用分子动力学（MD）模拟方法研究了润滑油氧化产生的极性小分子的聚集行为以及分散剂聚异丁烯琥珀酰亚胺对其聚集的影响。研究发现：随着模拟时间的增长,润滑油氧化产物分子通过氢键形成了分子聚集体;在不含分散剂的润滑油中,形成聚集体的分子个数不断增加,润滑油氧化产物分子在晶胞中的分布不断集中;在含有分散剂的润滑油中,润滑油氧化产物分子之间仍可以形成2~3个分子组成的小聚集体,但是没有出现由多个分子形成的大聚集体,润滑油氧化产物分子仍然相对均匀地分散在晶胞中;分散剂通过对润滑油氧化产物分子形成空间阻隔以及与润滑油氧化产物分子之间形成更加稳定的氢键两方面的作用,阻碍其形成大聚集体。     

操作参数对汽油催化裂化生成丙烯的影响及其原因探究

在小型固定流化床(FFB)装置上,以催化裂化汽油为原料,考察了进料质量空速和剂/油比(质量比)等操作条件对其液化气产率,特别是丙烯产率的影响.结果表明,降低进料质量空速能够提高液化气和丙烯产率,并提高液化气中丙烯的含量;而增大剂/油比对液化气和丙烯产率没有明显的影响,但是降低了液化气中丙烯的含量.同时探讨了操作条件对反应结果产生不同影响的原因,降低进料质量空速有利于催化剂中择形分子筛内的催化反应,增大剂/油比则有利于催化剂中Y型分子筛内的催化反应.     

催化剂中Y与ZSM-5分子筛比例对裂化、齐聚和氢转移反应的协作影响

本研究的目的是通过考察催化剂中Y分子筛和ZSM-5分子筛的优化组成,来开发新型催化剂以实现催化裂化过程中同时获得低烯烃含量汽油和高丙烯产率。本研究中制备了5种不同Y分子筛和ZSM-5分子筛比例的复配催化剂,采用小型固定流化床反应器,以催化汽油为原料,在480℃反应温度下考察了复配催化剂中Y和ZSM-5的协同作用对质子化裂化、β-断裂、齐聚和氢转移反应选择性的影响。结果表明：复配分子筛催化剂（Y：ZSM-5=1：4）具有最高的质子化裂化和β断裂反应的能力,甚至高于纯ZSM-5分子筛催化剂。另一方面,复配分子筛催化剂（Y：ZSM-5=3：2）的氢转移反应能力最高,而纯Y分子筛催化剂具有最高的齐聚反应能力。对所有5种催化剂而言,提高转化率均会增强质子化裂化和氢转移反应的选择性,但会减少β-断裂反应的选择性。然而,转化率增加时,齐聚反应的选择性未见明显增加。     

重油催化裂解过程中丙烯和干气的生成历程

采用固定床微反实验装置考察了大庆蜡油不同转化深度下的催化裂解反应的产物分布,探讨了重油催化裂解过程中丙烯和干气的生成历程。结果表明,重油催化裂解过程中,丙烯的生成是原料一次裂解和汽油馏分二次裂解共同作用的结果。当原料转化深度较低时,丙烯已由原料中烷烃的一次裂解反应大量生成;随着原料转化深度的增加,汽油馏分二次裂解生成丙烯的反应所占比重增大。在原料一次裂解为主生成丙烯的反应阶段内,干气主要由烷烃发生单分子裂化反应生成,而在汽油馏分二次裂解为主生成丙烯反应阶段内,芳烃和烯烃缩合生焦反应对干气生成的影响更为显著。     

HY催化C4烷基化中异丁烯质子化反应的分子模拟

采用MS QMERA中QM和MM（量子力学和分子力学）相结合的方法,选用84T HY分子筛簇模型,研究了HY分子筛催化C4烷基化反应中异丁烯质子化反应过程。结果表明,异丁烯首先吸附在分子筛上形成π-络合物,再通过正碳离子的过渡态生成表面烷氧基团;质子化反应的活化能能垒为98.74 kJ/mol,比单纯H⁺进攻异丁烯的能垒高。过渡态时烷基片段的正电荷数最高（0.675 e）,且过渡态构象对应于势垒的最高点,极易向反应物或产物转化;同时,过渡态时Al-O1和 Al-O2的键长大致相等,而在反应物和生成物时的键长差异较大,表明处于过渡态的正碳离子不稳定。     

烷基取代基对烷基四氢萘供氢能力影响的分子模拟

采用基于密度泛函理论的量子化学从头算法,计算了不同类型1-烷基四氢萘分子中α位C-H键断裂的反应能垒和反应热,讨论了1-烷基四氢萘的供氢能力,并考察了1-烷基四氢萘分子中烷基的链长和异构化程度对该α位C-H键断裂的影响。结果表明,与四氢萘相比,1-甲基四氢萘分子中甲基旁α位C-H键更易断裂,因此1-甲基四氢萘的供氢能力比四氢萘更强。如果1-烷基四氢萘分子中的烷基取代基不影响其旁边α位C-H键断裂产物自由基的p-π共轭,该烷基的链长及异构化程度的变化对α位C-H键断裂的影响不大,也即对1-烷基四氢萘的供氢能力的影响很小;1-叔丁基四氢萘中的叔丁基破坏了α位C-H断裂产物自由基的p-π共轭结构,导致1-叔丁基四氢萘的供氢能力低于四氢萘。     

催化剂的烃分子扩散性能和本征反应化学性能对重油分子断裂转化的影响

通过分析烃分子断裂过程的催化反应化学,研究了重油裂解反应网络及各本征反应之间的关联,提出催化剂的扩散性能和本征反应特性是影响烃分子断裂过程的两类重要性质,开展了重油裂解反应反应化学实验,构建了分别反映扩散性能和本征反应特性的2个催化剂物性变量特征因子,即活性中心可接近性因子（ACI）和酸性特征因子（AFI）,并以此两类因子为二维调控因素,创建了用于设计重油复杂分子断裂生成丙烯、乙烯反应催化剂的物理模型。该模型表明,在两因子可调控区间内,存在低碳烯烃产率最高值,单独调控某一因子无法达到该最高值,只有耦合调控才可实现,从而显著提高低碳烯烃产率。调控催化剂的ACI会显著影响碳数为40~50的重油分子向低碳烯烃转化的主反应深度;从而调控催化剂的AFI会改变重油分子芳构化、异构化、环化等副反应在反应网络中发生的概率,影响作为低碳烯烃前身物的直链烃类的数量,从而影响低碳烯烃产率。通过对催化剂ACI和AFI的耦合调控,有可能根据目的产物需求,实现催化剂的优化设计。     

正辛烷脱氢生成直链烯烃的热力学分析

计算了不同反应条件下正辛烷脱氢生成直链烯烃的主反应热力学平衡参数。计算结果显示,ΔH随温度上升变化不大,正辛烷脱氢反应的平衡常数较小。反应平衡时的产物中,1 辛烯含量最少,顺 4 辛烯次之;产品中绝大部分是双键位于第2到第4碳的烯烃,并且反式辛烯的物质的量大于相应的顺式。温度是一个很敏感的热力学参数,随着温度的升高,正辛烷的平衡转化率呈较大幅度的增加;增加体系压力和氢/烃摩尔比可以明显降低正辛烷的平衡转化率,同时这些参数处于较低值时的影响较大。