含溴四官能团引发剂引发单电子转移活性自由基聚合

以季戊四醇为原料合成了2,2-二溴甲基-1,3-二溴丙烷(PEBr4),并以此为引发剂,Cu0粉/三-(2-二甲氨基乙基)胺(Me6-TREN)为催化体系,在二甲亚砜(DMSO)中实现了丙烯酸甲酯(MA)的单电子转移活性自由基聚合(SET-LRP),得到了星形PMA。采用1H-NMR对PMA结构进行表征确认并采用GPC测定了PMA的分子量及分子量分布,单体转化率为36.3%时聚合物的分子量为13300,-Mw/-Mn=1.40;考察了水、单体/催化剂(引发剂)配比对聚合反应的影响。结果表明,H2O含量增加到20%(体积分数)导致表观聚合速率常数(kappp)由0.0367 h-1增加到0.2785 h-1;增加催化剂及引发剂用量分别导致kappp增加。     

外给电子体的研究

在丙烯聚合过程中加入外给电子体,对于提高Ziegler—Natta催化剂活性及控制聚合物立构规整性发挥着极为重要的作用。详细介绍了外给电子体品种,包括苯甲酸甲酯和苯甲酸乙酯的芳香族羧酸酯类化合物、2,2,6,6-四甲基哌啶有机胺类、二环戊基二甲氧基硅烷和1,3-二乙基-2,2-二甲氧基甲基环己烷等有机硅氧烷类,杯芳烃及其衍生物。重点介绍了有机硅氧烷类和杯芳烃及其衍生物的结构式、将其作为外给电子体制备的催化剂催化性能,表明采用此类催化剂体系所得聚合物产品等规度大大提高。     

离子液体中的AM/AMPS/ST三元共聚反应

采用1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸盐([bmim]BF4)离子液体作为聚合反应介质,以过氧化苯甲酰(BPO)/N,N-二甲基苯胺(DMA)为引发剂,以丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)为亲水单体,苯乙烯(ST)为疏水单体,合成了AM/AMPS/ST三元共聚物。考察了反应温度、时间、引发剂用量、单体的摩尔比对聚合反应的影响。用IR谱和1H-NMR1、3C-NMR谱表征了共聚物结构。测定了共聚物水溶液的表观黏度,表明其有良好的耐温性和抗剪切性。     

2,5-二甲基十二烷基苯同分异构体的精细合成与表征

 以对二甲苯为原料，经Friedel-Crafts酰化反应、格氏反应、Pd/C还原等步骤合成了2,5-二甲基十二烷基苯的6种同分异构体。通过正交试验得出的合成中间体2,5-二甲基苯基十二烷基酮的最佳工艺条件为：n(对二甲苯)﹕n(酰氯)﹕n(AlCl₃) = 3﹕1﹕1.1，滴加酰氯时体系温度15℃，反应时间6h。在上述条件下得到的2,5-二甲基苯基十二烷基酮的收率为68.8%～70.5%。利用红外光谱与核磁共振氢谱对部分中间体及产物作了表征，确定了化合物的结构与所设计的分子结构相同。     

新型两性Gemini表面活性剂中间体的合成及结构表征

以N,N＇-二甲基乙二胺和溴代十二烷、溴代十四烷、溴代十六烷等为原料,以氢氧化钠为催化剂,以乙醇为溶剂,合成了新型两性甜菜碱型Gemini表面活性剂的中间体;利用红外光谱和核磁共振氢谱对所合成的表面活性剂中间体的结构进行了表征.结果表明,所合成的3种中间体产物AM12、AM14、AM16分子结构中各质子的化学位移在氢谱上均一一对应,进一步证实了所合成产物即为目标中间体.通过结构表征证明,所合成的产物结构与设计的目标产物结构相符.     

碳酸钠对2,3-二甲基-5-(5'-十六烷基)苯磺酸钠在油水界面聚集行为的影响

采用联合原子模型通过分子动力学模拟方法研究了2,3-二甲基-5-(5'-十六烷基)苯磺酸钠(C16-5OXS)在油水界面聚集行为,并考察了弱碱碳酸钠对C16-5OXS聚集行为的影响。模拟结果表明,C16-5OXS可以在油水界面处形成单分子层结构,随着碳酸钠质量浓度增加,界面膜厚度不断降低;碳酸钠质量浓度较低时,并未对C16-5OXS分子的双电层结构产生较大的影响,但当w(Na2CO3)=1.2%时,C16-5OXS分子极性头基的固定层厚度由0.100 nm下降到0.082 nm;同时,C16-5OXS分子的亲水基团占有面积也不断减小,表明C16-5OXS分子在油水界面排列得更加紧密;疏水尾链序参数也随着碳酸钠质量浓度的增加而不断的增加,表明碳酸钠还可以改变疏水尾链在油相中的构象,在微观层次上对弱碱碳酸钠与C16-5OXS分子作用机理进行了描述。     

分子动力学模拟钙离子影响SB12-3/SDBS复配体系的油/水界面聚集行为

本文采用分子动力学模拟对十二烷基磺丙基甜菜碱（SB12-3）/十二烷基苯磺酸钠（SDBS）表面活性剂复配体系在油/水界面的聚集行为进行了研究,在分子水平上讨论了Ca2 对SB12-3/SDBS表面活性剂复配体系两亲性质的影响。模拟结果表明, SB12-3与SDBS的配比为4:6时两者的协同增效作用最好。Ca2 加入后可以取代油/水界面处Na 的位置,压缩SB12-3和SDBS的极性头基使两者在油/水界面排布的更紧密。径向分布函数表明,Ca2 存在时SB12-3和SDBS中的-SO3-与水分子的相互作用增强,Na 更加靠近SB12-3的-SO3-,使其扩散双电层被压缩;同时,SB12-3和SDBS的溶剂可及面积明显减小,使两者在界面排布的更紧密。通过计算疏水尾链序参数以及SB12-3和SDBS的极性头基与疏水尾链之间的角度,发现Ca2 可以使SB12-3和SDBS的疏水尾链与油相的相互作用增强,降低油/水界面张力。     

对叔丁基杯[6]芳烃六癸酸甲酯醚的合成

以对叔丁基苯酚、甲醛溶液为原料合成了对叔丁基杯[6]芳烃;以10-溴代癸酸、甲醇为原料合成了10-溴代癸酸甲酯;对叔丁基杯[6]芳烃和10-溴代癸酸甲酯经Williamson醚化反应,合成出对叔丁基杯[6]芳烃六癸酸甲酯醚。在n(甲醇)∶n(10-溴代癸酸)=10∶1、催化剂对甲苯磺酸用量为10-溴代癸酸质量的0.6%、反应温度65℃、反应时间3h时,10-溴代癸酸甲酯的收率为67.0%以上。筛选出以氢化钠为Williamson醚化反应的催化剂,在n(对叔丁基杯[6]芳烃)∶n(10-溴代癸酸甲酯)∶n(氢化钠)=1∶6∶30、反应时间5h、反应温度70℃时,对叔丁基杯[6]芳烃六癸酸甲酯醚的收率为83.3%。用傅里叶变换红外光谱表征了中间体和最终产物的结构,证明了所得化合物的结构与所设计的分子结构相同。     

微波辅助活性自由基聚合法制备丙烯酰胺共聚物

微波辐射下,在水溶液中以丙烯酰胺(AM)与磺基甜菜碱两性离子功能单体——N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N,N-二甲基-N-丙烷磺酸内盐(DMMPPS)进行共聚合反应,得到磺基甜菜碱型两性离子聚合物P(AM-DMMPPS)。采用红外光谱对共聚物结构进行表征,共聚物分子链端基为-Cl原子,证实共聚合反应过程为原子转移活性自由基(A-TRP)反应;提高引发剂浓度,聚合反应速率增加,但过高的引发剂浓度会导致聚合物分子量下降;增大催化剂浓度,转化率及分子量均呈现先增大后减小的趋势。相同聚合反应条件下与热聚合法进行对比研究,微波法的表观速率常数(kpapp≥6.2×10-4s-1)均高于热聚合法(kpapp=2.9×10-4s-1)。     

阴-非离子型Gemini表面活性剂的胶束化热力学性能

采用表面张力法研究了9种阴-非离子型Gemini表面活性剂在水溶液中胶束化的热力学性质,并考察了温度与分子结构对胶束化的影响。实验结果表明,阴-非离子型Gemini表面活性剂在水溶液中胶束化是一个自发过程,主要来自熵驱动,温度升高不利于胶束化,且标准熵变对标准吉布斯自由能变的贡献有下降趋势,标准焓变对标准吉布斯自由能变的贡献有增大趋势;阴-非离子型Gemini表面活性剂在水溶液中胶束化存在焓熵补偿现象,焓熵补偿温度均在(307±2)K范围内,基本不随阴-非离子型Gemini表面活性剂的分子结构的改变而变化,随联接链增长或氧乙烯结构单元数目的增加,形成胶束的能力与稳定性均提高,随温度的升高,形成胶束的能力与稳定性均下降;临界胶束浓度的对数与联接链长度呈线性关系。