有机媒质作用下芳香醛的间接电合成

合成了含硝基的芳基咪唑(M)、三苯胺(P)和咔唑(C)3种有机媒质,通过循环伏安法(CV)测试了这3种有机媒质的电化学性能,发现不同的有机框架对媒质的氧化还原电位和电化学可逆性有很大的影响。在室温下通过CV和恒电位电解考察了P和C对对甲氧基甲苯(p-MT)的电催化氧化性能,结果显示:在1 mmol/L P作用下,加入10%(体积分数,以总体积计)H2O,1.2 V下,p-MT电化学氧化成对甲氧基苯甲醛(p-MBA)的产率可达83%。而对氧化电位较高的对甲氧基苯甲醇(p-MBz OH)电催化氧化成p-MBA,P也表现出很好电催化活性和选择性,在室温下,1.3 V时,p-MBA的产率达90%。通过P和C分别对p-MT和p-MBzOH选择性电氧化为p-MBA的电催化性能对比,结果显示:氧化还原电位较低的P适合于具有较低氧化电位的p-MT,而氧化还原电位较高的C更适合于具有较高氧化电位的p-MBz OH。     

化学气相沉积制备纳米结构碳化钨薄膜

采用氟化钨(WF6)和甲烷(CH4)为前驱体,采用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)方法制备具有纳米结构的碳化钨薄膜。采用SEM、XRD、EDS等方法表征了碳化钨薄膜的形貌、晶体结构和化学组成。通过表征,表明在前驱体混合气体中的甲烷与氟化钨气体的流量比(碳钨比)为20、基底温度为800℃的条件下得到的碳化钨薄膜是由直径为20～35nm的圆球状纳米晶构成。通过分析影响薄膜的晶体结构、化学组成的因素后,认为要得到具有纳米晶结构的碳化钨薄膜,主要应控制前驱体气体中的碳钨比以及基底温度。     

化学气相沉积制备碳化钨纳米晶薄膜

采用氟化钨(WF6)和甲烷(CH4)为前驱体,采用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)方法制备具有纳米晶结构的碳化钨薄膜.采用SEM,XRD,EDS等方法表征了碳化钨薄膜的形貌、晶体结构和化学组成.通过表征,表明在前驱体混合气体中的甲烷与氟化钨气体的流量比(碳钨比)为20,基底温度为800 ℃的条件下得到的碳化钨薄膜是由直径为20～35 nm的圆球状纳米晶构成.通过分析影响薄膜的晶体结构、化学组成的因素后,认为要得到具有纳米晶结构的碳化钨薄膜,主要应控制前驱体气体中的碳钨比以及基底温度.     

纳米MnO2的制备及电化学性能研究

采用溶胶-凝胶法(sol-gel)制备了纳米MnO2,并对其进行了酸化和高温处理.采用化学分析、XRD、红外光谱、循环伏安、恒流放电等测试方法对处理前后的样品进行分析.研究结果表明,酸化后的样品氧化度和表面积增大,粒径减小,放电容量增大;经过500℃高温及酸化处理后的样品,其氧化度更高,粒径更小,其原因可能是高温酸化后,样品中的质子与O2-更易结合,从而使样品的活性提高.制备的纳米MnO2与电解二氧化锰(EMD)相比,在-0.4 V处,其放电容量高出52%.     

3,6-二氯吡啶甲酸电化学合成及其工业化生产

The industrialization of electrochemical synthesis of 3,6-dichloropicolinic acid(3,6-DCP) from 3,4,5,6-tetrachloropicolinic acid(3,4,5,6-TCP) in a tank-type undivided electrolytic cell with silver cathode was investigated. The experimental results showed that the electrolytic performance greatly depended on the operation parameters, such as flow rate of electrolyte, temperature, and concentration of NaOH. The reduction of 3,4,5,6-TCP to 3,6-DCP was favored by increasing temperature and flow rate of electrolyte. Industrialization tests of electrochemical synthesis of 3,6-DCP were conducted under the following conditions: silver cathode, temperature 313 K, flow rate 6 cm·s^-1, concentration of NaOH 8%(mass), concentration of 3,4,5,6-TCP 5%（mass）, cathode current density 600 A·m^-2. The current efficiency and conversion ratio of 3,4,5,6-TCP were more than 76% and 99%, respectively. The yield of 3,6-DCP was up to 90% and DC power consumption was 2. 939 kW·h·(kg 3,6-DCP)^-1. The purity of the product was higher than 95%, and its melting point was 151—153℃.     

粗糙化银电极上3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的电催化还原

用电化学氧化还原法(ORC)制备了粗糙化银电极.采用原子力显微镜(AFM)对粗糙化银电极表面结构进行了表征,用循环伏安法和大幅度电势阶跃法研究了碱性水溶液中粗糙化银电极对3,4,5,6-四氯吡啶甲酸(3,4,5,6-TCP)的电催化还原特性.结果表明:用电化学氧化还原法(ORC)制备得到的粗糙化银电极表面交错分布了棉絮状微晶和圆柱状晶枝,对3,4,5,6-TCP脱氯反应显示了很高的电催化活性;该脱氯反应是受扩散控制的不可逆反应,求得传递系数α为1.51nα-1,扩散系数D为0.820×10-6(cm2·s-1).     

铅合金电极在草酸电还原过程中的电化学性能

制成了Pb Cd Sb Ag〔w(Cd=2 0%),w(Sb)=1 0%,w(Ag)=0 015%〕四元铅合金,采用XRD、循环伏安、准稳态极化曲线、恒电位阶跃等方法研究了其物相及草酸电还原过程中的电化学行为。结果表明,自制的铅合金仍具有纯铅的晶体结构,其晶胞参数由于掺入较小原子半径的合金元素而变小,硬度却提高了70%。铅合金电极在草酸电还原反应中的交换电流密度为2 30mA/cm2,还原峰电位约-1 205V,与纯铅阴极相比,正移70mV;当电极电位在-1 25V时,电流效率可达91%。     

有机-水混合溶剂中氯离子对C—H键的电氧化腈化性能

有机电化学合成中大部分有机反应底物不溶于水,往往需要添加适量的有机溶剂形成有机-水混合溶剂。氯离子作为无机媒质在有机电化学合成中应用广泛,但氯离子往往溶解于水相中。而溶剂是电化学合成中的一个重要影响因素,因此很有必要对氯离子在有机-水混合溶剂中的电化学性能进行系统研究。采用循环伏安法(CV)、线性扫描法(LSV)、计时电量法研究了氯离子在有机-水混合溶剂中的动力学参数,考察了阳极材料、扫描速率、混合溶液中水的含量、有机溶剂的种类等对氯离子电化学氧化性能的影响。并以氯离子为媒质,在无隔膜电解槽中,通过间接电化学活化对甲氧基甲苯(p-MeOBT)甲基上的C—H键原位生成醛,并进一步转化为相应的腈类化合物。以p-MeOBT为反应底物,在乙腈-水混合溶液(体积比7∶3)中,恒电流电解(CCE) 12 h,60℃下,目标产物对甲氧基苯甲腈(p-MeOBCN)的收率达80%。通过对反应过程中各中间物种的监测,提出了可能的C—H键间接电腈化腈化反应机理。     

离子液体RMimBF4中硝基苯电还原传荷特性

采用循环伏安法研究了离子液体RMimBF₄中硝基苯在微铂电极上电还原动力学特性参数——传递系数α的变化规律。研究结果表明,离子液体中,硝基苯电还原过程的第2个电子转移反应是速度控制步骤。该反应的传递系数α随硝基苯浓度增加而减小;相同浓度时,温度升高,α迅速增大。在离子液体EMimBF₄-水-硝基苯体系中,相同硝基苯浓度下,随水含量增加,α先减小,后增大。不同离子液体中,α的变化规律为：EMimBF₄＞〖JP〗BMimBF₄＞HMimBF₄。     

石墨电极上对叔丁基甲苯直接电氧化研究

采用循环伏安法和恒电位电解法,以石墨电极为工作电极,研究了对叔丁基甲苯在0.5 mol/L硫酸-丙酮(体积比1∶1)水溶液体系中的电氧化行为,探讨了底物浓度、扫描速度及温度等因素对对叔丁基甲苯电化学氧化行为的影响.用气质联用仪(GC-MS)和气相色谱仪(GC)检测恒电位电解产物.实验结果表明,室温下通过对叔丁基甲苯直接电氧化生成对叔丁基苯甲醛的产率可达60％.