Cr(CO)_n(n=1-5)与C_6 H_6相互作用的密度泛函研究

用密度泛函理论在B3LYP/LANL2DZ基组水平上对(η~x-C_6H_6)Cr(CO)_n(x=1-6;n=1-5)复合物体系的可能构型进行了自由优化及相互作用能的计算,研究了不同羰基数对复合物稳定性、苯和羰基铬相互作用的影响,并对苯和羰基铬相互作用进行了NBO分析。得到以下结论:(1)当n≤3时,苯与Cr(CO)_n以η~6配位;当n≥4时,苯与Cr(CO)_n以η~2配位;(2)最稳定复合物中随羰基数的增加Cr-C_(benzene)平均键长增长,最大二面角H-C-C-H偏离碳环的角度随复合物对称性降低而逐渐增大;(3)当n为奇数时,复合物相互作用主要表现为苯C-C键的π轨道和Cr-CO键的σ反键轨道;当n为偶数时,复合物相互作用主要表现为苯C-C键的π轨道或π~*轨道与Cr的孤对电子轨道;(4)复合物羰基数越多,最稳定复合物的相互作用能数值越大,稳定性越小。     

配合物[n-BuSnCl_3(phen)]的合成、晶体结构及量化计算

丁基三氯化锡与1,10-邻菲罗啉反应,合成了标题配合物,经元素分析、~1H NMR和IR表征,通过X射线衍射方法测定了化合物的晶体结构。该化合物晶体学参数:三斜晶系,空间群为P1,晶胞参数:a=0.67605(6)mm,b=0.93673(9)nm,c=1.37116(13)nm,Z=2,V=0.86474(14)nm~3,D_c=1.766 g·cm~(-3),μ(MoK_α)=1.938mm~(-1),F(000)=456,R_1=0.0366,wR_2=0.0818;中心锡原子呈六配位畸变八面体构型。利用量子化学G98W软件,在Lanl2dz基组对化合物的稳定性、前沿分子轨道组成及能量进行研究。     

杠板归中提取天然酒石酸氢钾的方法研究

杠板归(Perfoliate Knotweed)是蓼科植物,味酸,富含酒石酸氢钾(potassium hydrogentartrate)。杠板归广泛分布于我国南北各地,为了避免资源浪费,合理利用天然资源,研究了用物理工艺方法提取杠板归中天然酒石酸氢钾,提取收率为85%,含量达到99.51%。提取方法简便,无任何污染,是一种提供天然食品添加剂酒石酸氢钾的有效方法。     

镍(Ⅱ)配合物[Ni(Hpydc)_2]·3(H_2O)的合成结构和量子化学研究

氯化镍与吡啶-2,6-二甲酸(H_2pydc)反应,合成六配位镍配合物[Ni(Hpydc)_2]·3(H_2O),经元素分析、IR和X-射线衍射表征分子结构,该化合物晶体学参数:单斜晶系,空间群P2(1)/n,晶体学数据:a=1.36774(14)nm,b=1.00348(10)nm,c=1.375 87(14)nm,β=115.135 0(10)°,V=1.7096(3)nm~3,Z=4,Dc=1.729 g/cm~3,μ,(MoKα)=1.202 cm~(-1),F(000)=912,R_1=0.0362,wR_2=0.093 3[对I>2σ(I)的衍射]和R_1=0.0510,wR_2=0.1004(对所有的衍射)。共收集9064个数据,其中独立衍射点3018个,可观察衍射[I>2σ(I)]点2293个用于结构精修。配合物的Ni(Ⅱ)原子关于配基原子形成变形八面体。利用量子化学G98W软件,在Lan12dz基组对配合物的稳定性、前沿分子轨道组成及能量进行研究。     

有机锡配合物{[n-Bu_2Sn(O_2CC_5H_3NCl)]_2O}_2的合成、结构及量子化学研究

二正丁基氧化锡和2-氯-3-吡啶甲酸反应,合成2-氯-3-吡啶甲酸二正丁基锡配合物{[n-Bu2Sn(O2CC5H3NCl]2O}2.经X-射线衍射法测定了晶体结构.晶体属三斜晶系,空间群P-1,晶体学参数a=1.17841(9)nm,b=1.20811(9)nm,c=2.7460(2)nm,α=80.5330(10)°,β=84.1140(10)°,γ=64.2450(10)°,Z=2,V=3.4709(5)nm3,Dc=1.521 mg·m-3,μ(MoKa)=1 628 mm-1,F(000)=1592,R1=0.0430,wR2=0.1005.化合物是以Sn2O2构成的平面四元环为中心环的二聚体结构,锡原子均为五配位的畸变三角双锥形.用量子化学从头计算其结构,探讨配合物的稳定性、分子轨道能量以及一些前沿分子轨道的组成特征.     

苯及其衍生物的从头计算研究

采用HF／6—311G对苯及其衍生物进行结构优化，并对其电荷布居、振动光谱等进行了探讨，试图找出它们的规律性，为实验研究提供有意义的指导．     

C6H6和SO3相互作用的理论研究（英文）

采用B3LYP和MP2方法在6-31G*、6-31+G*和6-311+G**基组下对C6H6…SO3复合物体系的4种可能结构进行自由优化,得3种。在考虑基组重叠误差校正基础上,得结合能,并用自然键轨道分析方法讨论其相互作用。结果表明,用B3LYP/6-31G*计算3种复合物的结合能分别为-17.75, -18.33, -18.80 kJ/mol,且C6H6和SO3结合时电子从苯环向SO3转移,形成电荷转移复合物,它们之间的作用包含π-p作用方式。     

1-(4-硝基苯基)-3-(5,6-二甲基-1,2,4三氮唑)-三氮烯质子迁移的理论研究

采用密度泛函B3LYP在6-31G*基组下,对有机显色剂1-(4-硝基苯基)-3-(5,6-二甲基-1,2,4三氮唑)-三氮烯(NPDMTT)的各种可能结构进行质子迁移的3种可能途径:(a)分子内质子迁移,(b)水助质子迁移,(c)甲醇助质子转移的计算,得到了各种途径异构体的相对能,获得了它们的互变异构过程的活化能、活化吉布斯自由能和质子转移反应的速率常数等性质。计算结果表明,分子内质子转移形成的各种异构体相对能量较大,当水分子或甲醇分子参与反应时,异构体的相对能量明显减小,但无论是孤立分子、一水合物还是一甲醇合物,其最稳定的异构体都相同,均为A2。溶剂化效应对异构化能垒的影响较大。最稳定的异构体分子内质子转移在N11和N13间转移的速控步骤的活化能为130.9 kJ.mol-1,反应速度常数为2.172×10-11s-1;当水分子参与反应以双质子转移机理异构化时,活化能显著降低,有利于三氮异构化,其中异构体质子在N11和N13间转移的速控步骤的活化能为22.55 kJ.mol-1,反应速度常数为3.617×107s-1;当醇分子参与反应以双质子转移机理异构时,活化能减小得更多,其中异构体质子在N11和N13间转移的速控步骤的活化能为2.384 kJ.mol-1,反应速度常数为9.032×1011s-1。计算结果还表明,氢键作用在增大NPDMTT一水合物和NPDMTT一甲醇合物相对稳定性、降低质子转移异构化反应活化能等方面起着重要作用。     

邻羟基萘基荧光酮光度法测定微量钼

研究了在表面活性剂溴化十二烷基二甲基苄铵（ＤＤＭＢＡ）存在下,钼与邻羟基萘基荧光酮（β－ＨＮＦ）的显色反应,Ｍｏ（Ⅵ）与β－ＨＮＦ形成１∶２红紫色配合物,配合物在波长５５０ｎｍ处的摩尔吸光系数ε为１．４７×１０￣５。钼含量在０～５μｇ／５ｍｌ范围内符合比尔定律。许多其它金属离子不干扰测定。应用于钢铁、合金及矿物中钼的测定,收到好的效果。     

苯基取代脂肪族一元酸的电子结构与化学反应性的讨论

通过苯基取代直链型脂肪族羧酸化合物的空间构象和电子结构分析,α-苯基癸酸的羧基C—C单键能垒达791.9584kcal/mol,α-C—Ph单键旋转能垒达205.5113kcal/mol,α-苯基癸酸的α-C—C和α-C—Ph单键空间效应较大;苯基对羧酸化合物有吸电子作用;苯基对羧酸的离解能力变化随苯基与羧基的距离增加而减小,这种变化规律的位置在癸酸的奇数位比偶数位使羧基H的电荷密度减少明显,可形成2条趋一点的曲线;α-苯基癸酸的反应性比β-苯基癸酸的反应性好,β-苯基癸酸比γ-苯基癸酸反应性大,苯基癸酸比对应癸酸的化学反应活性大.