量子化学方法研究阴离子表面活性剂在气液界面上的吸附

用量子化学方法中的密度泛函理论,在B3LYP/6-3IG水平上,对十二烷基硫酸钠（SDS）阴离子表面活性剂与水分子形成的水合物CH₃（CH₂）₁₁OSO₃ˉ（H₂O）_n（n=0～7）进行结构优化和频率计算。从分子水平上研究了CH₃（CH₂）₁₁OSO₃ˉ在气液界面上与水分子的相互作用。计算结果表明:（1）7个水分子与极性头均采用1:1型和2:1型,即极性头中一个氧原子或2个氧原子与水分子以氢键形式构成水合层;（2）CH₃（CH₂）₁₁OSO₃中的氧原子与水分子中的氧原子最短氢键的键长（O-O键长）在0.27～0.31 nm之间,H…O键长在0.19～0.21 nm之间,O-H…O键角在140°～167°之间,均属于中强氢键:（3）水合物R（S-O）平均键长比表面活性剂单体分子分别增长了,说明形成水合物后S-O间的键减弱;（4）结合能D₀从64.04 kJ/mol增加到.428.29 kJ/mol,说明随着水分子数的增加,所获得的7种水合物的稳定性依次增强,表明最终形成的水合层是稳定的:（5）随着水分子数增加疏水基链长收缩,亲水基总电荷增加,C12-O13-S14的键角增大;（6）由于烷烃链带有了弱电荷,使胶束内核带有了部分极性,此种极性介于烷烃油相和水相的极性之间,利于表面活性剂在溶液中的聚集。     

1-吡啶-3-[4-(苯基偶氮)苯基]-三氮烯异构体基态和激发态电子结构和光谱性质理论研究

采用B3LYP/6-310*方法,对1-吡啶-3-[4-(苯基偶氮)苯基]-三氮烯(PYPAPT)各异构体进行优化,同时用ab initio HF单激发组态相互作用(CIS)法在6-31G*基组上优化各异构体最低激发单重态几何结构,并探讨了其分子结构与能量的关系,计算结果表明:(1)所有基态异构体基本保持Cs对称性,各原子基本处在同一平面中,而激发态各异构体分子的共轭性不如基态分子,在激发态分子中与偶氮相连的另一苯环与三氮烯及与其相连的苯和吡啶环都不在一个平面;(2)无论在气相中还是在二氯甲烷(DCM,ε=8.93),乙醇(EtOH,ε=24.55)和乙腈(ACN,ε=36.64)溶剂中,基态时PYPAPT主要以M11存在,激发态时为J11较稳定。运用含时密度泛函理论(TD-DFT)计算了PYPAPT基态和激发态各异构体在溶剂中的吸收与发射光谱,研究了溶剂模型对理论光谱的影响。计算结果表明,PYPAPT各异构体基态和激发态的HOMO和LUMO都是离域π键,随着溶剂极性的增强,HOMO和LUMO轨道能量都逐渐下降。理论电子光谱证实,PYPAPT各异构体的吸收光谱随溶剂极性的增强略微红移,吸收强度也有微弱升高;最...     

2-(4-取代苯基)乙烯基吡啶电子光谱的理论研究

对2-(4-取代苯基)乙烯基吡啶系列用密度泛函法(DFT),在B3LYP/6-31+G**冰平上全优化几何构型,探讨苯环对位上不同取代基对分子电荷的转移、前线轨道能量等性质的影响规律.结果,电子由苯环向乙烯链移动,并通过乙烯链再向吡啶环移动;前线轨道能量随着取代基吸电子能力的增加而降低,随着供电子能力的增强而升高.在此基础上采用含时密度泛函(TD-DFT)计算分子第一激发态的电子跃迁能,得到最大吸收波长λmax.计算结果,6个化合物的最强跃迁都由于基态到单重激发态分子的HOMO→LUMO跃迁,由轨道对称性可知为π→π*跃迁.引入上述5种取代基,均导致最大吸收波长红移.     

论1-吡啶-3-[4-(苯基偶氮)苯基]-三氮烯的三氮异构化

采用3种不同泛函(B3LYP,BP86,PBE1PBE)在6-31G*和6-311+G*基组下,计算有机材料1-吡啶-3-[4(苯基偶氮)苯基]-三氮烯(PYPAPT)不同结构上三氮异构化的途径有2种可能:(a)分子内质子迁移,(b)水助质子迁移,因此获得它们的互变异构过程活化能、活化吉布斯自由能和质子转移反应的速率常数等性质.采用PCM法研究反应体系的溶剂化效应.证明孤立分子和一水合物最稳定的异构体相同都为[J],计算结果也与实验值符合得很好,溶剂化效应对异构化能垒的影响较大.最稳定的异构体分了内质子转移的速控步骤的活化能为170.48 kJ/mol,速率常数为3.86×10-15s-1:当水分子参与反应以双质子转移机理异构化时,活化能显著降低,有利于三氮异构化,其最稳定异构体的速控步骤的活化能为47.41kJ/mol,速率常数为9.73×104s-1.计算结果还表明,氢键作用在增大PYPAPT水合物相对稳定性、降低质子转移异构化反应活化能等方面起着重要作用.     

纯物质固液平衡——压力对熔点的影响

纯物质(即单组分体系)固液两相平衡时的温度即为该物质的熔点,本文分别Clapeyron方程和化学势两个角度讨论了压力对纯物质熔点的影响,得到相同的结果,即:对于液态摩尔体积大于固态摩尔体积的纯物质(大多数物质属此类),体系的压力增大时,其熔点升高;对于液态摩尔体积小于固态摩尔体积的纯物质(如水),体系的压力增大时,其熔点反而降低。     

新型纳米碳羟基磷灰石电极快速测定环境水样中微量十二烷基磺酸钠

制备了纳米碳羟基磷灰石(CHAP)固定化1-吡啶-3-[4-(苯基偶氮)苯基]-三氮烯(PYPAPT)修饰石墨微电极(CHAP@ PYPAPT/CPE),采用循环伏安方法对电极进行了表征,研究了SDS在该电极上的电化学行为.实验结果表明,在pH 7.73的Na2HPO3-KH2PO3溶液中,峰电流与SDS的浓度在7.34×10-7～5.50×10-6 moL/L的范围内呈良好的线性关系,线性方程为i=0.55463+0.18693cSDS,检出限为6.63×10-8 mol/L.利用该电极分测别定了生活废水和工业废水中的SDS的含量,回收率为99.2％和100.7％,结果十分满意.     

柠檬酸改性柚子皮纤维素对废水中铜离子的吸附

采用静态平衡吸附法用柠檬酸纤维素(Cell-CA)吸附废水中Cu2+,考察了溶液的初始浓度、吸附剂颗粒大小、pH值、吸附时间和温度对吸附的影响,分析了吸附过程的热力学、动力学和等温吸附规律.结果表明,在pH值为5.5时Cell-CA对废水中Cu2+的吸附率为92.7%,吸附容量高达18.54mg/g;对不同温度下的吸附等温线采用Freundlich和Langmuir方程进行拟合,结果显示Langmuir方程的拟合效果更好.模拟吸附动力学实验数据符合准一级和准二级动力学模型,Cell-CA对Cu2+的吸附是放热反应.     

炭化谷壳对苯胺废水的吸附特性

采用磷酸活化原材料谷壳,分别在300和600℃对活化谷壳进行炭化,制得炭化谷壳吸附剂(CC1和CC2),通过静态吸附实验研究了炭化谷壳对苯胺的吸附性能,采用比表面积分析仪对炭化谷壳进行表征,考察了pH值和温度等对吸附的影响. 结果表明,CC2吸附苯胺能力比CC1强,Langmuir方程拟合等温吸附效果最好;准二级动力学模型能较好地描述炭化谷壳对苯胺的吸附行为,相关系数高达0.999;计算了热力学参数DGq, DHq和DSq值,DGq为负值,说明该吸附为自发过程.     

苯及其衍生物的从头计算研究

采用HF/6-3-311G对苯及其衍生物进行结构优化,并对其电荷布居、振动光谱等进行了探讨,试图找出它们的规律性,为实验研究提供有意义的指导.     

季铵盐纤维素对苯胺废水的吸附行为研究

利用柚子皮纤维素为载体制成一种新型吸附剂季铵盐纤维素,对苯胺进行静态吸附,探讨了其吸附机理。结果表明:合成的季铵盐纤维素对苯胺有较好的吸附效果,吸附平衡遵守Langmuire和Freundlich方程,吸附剂对苯胺的吸附速率符合拟二级反应动力学,吸附反应的吉布斯函数变、焓变、熵变均为负值,说明该吸附反应属于自发进行的放热反应,反应容易进行,并很快达到吸附平衡。