固定床渣油加氢催化剂表面积炭分析

利用扫描电镜、热重-质谱联用、红外光谱、X射线荧光光谱及碳硫元素分析等手段,对工业运行450天的固定床渣油加氢工业脱金属催化剂RDM-32和脱硫催化剂RMS-30表面积炭进行表征,以研究催化剂积炭的组成及类型。结果表明：两种催化剂积炭量均从催化剂表面向中心不断降低,且脱硫催化剂积炭量下降更快;与脱金属催化剂相比,脱硫催化剂含有较高的积炭和较低的金属沉积,在积炭组成上,脱金属催化剂含有较多的软炭,占总炭的56.68%,脱硫催化剂基本为硬炭,占总炭的97.04%,在结构上,两种催化剂积炭的结构也有较大差别,脱硫催化剂表面积炭芳环缩合度高于脱金属催化剂,因此其积炭更加难以转化。     

棕榈油加氢脱氧反应的规律

模拟计算了棕榈油加氢脱氧反应中直接脱氧、加氢脱羧基和加氢脱羰基 3种脱氧路径的反应热,并在中型加氢装置上,采用浸渍法制备的Ni-Mo/Al₂O₃催化剂,考察了不同工艺条件下棕榈油加氢脱氧反应规律。结果表明,棕榈油的加氢饱和反应和3种脱氧反应均为放热反应,加氢饱和反应和直接脱氧反应放热量较大,加氢脱羧基反应次之,加氢脱羰基反应最低。提高反应温度,对脱羧基反应有利,不利于加氢直接脱氧和脱羰基反应的发生;提高反应压力,对加氢直接脱氧和脱羧基反应的促进作用大于加氢脱羰基反应;提高反应空速,加氢脱羰基反应所占比例增加,加氢直接脱氧和脱羧基反应所占比例降低。棕榈油加氢脱氧产物主要是C₁₅~C₁₈的正构烷烃。     

沿江炼油厂渣油加氢装置原料反应特性及长周期运行措施

The VRDS feedstock processed in refineries along the Yangtze River has special characteristics, including high Fe and Ca content, and low sulfur and high nitrogen content. Depending upon feedstock properties and operating conditions, some approaches have been developed by the SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing (RIPP), which includes installing the decalcification facility, developing new guard catalysts and HDCCR catalysts, implementing a new catalyst grading approach, developing a highly efficient distribution technology and applying RICP process in some refineries. The application effects have revealed that the integrated technology, which can be conducive to the long-cycle operation developed by RIPP, can maximize the deposits uptake capacity of the guard reactor and the activity of grading catalysts.     

柠檬酸对NiW/Al2O3加氢脱硫催化剂硫化行为的影响

在NiW/Al2O3催化剂中引入柠檬酸络合剂,考察了柠檬酸对不同温度硫化的NiW/Al2O3催化剂4,6-DMDBT加氢脱硫活性的影响,并采用程序升温氢还原（H2-TPR）、X射线光电子能谱（XPS）和高分辨透射电镜（HRTEM）进行了表征。结果表明,硫化温度较低时(<300℃),柠檬酸对NiW/Al2O3催化剂的加氢脱硫活性没有促进作用,硫化温度较高时（≥300℃）,明显促进了NiW/Al2O3催化剂的脱硫活性,并对加氢脱硫途径表现出选择性促进效应。柠檬酸不仅减弱了金属W与载体之间的相互作用,促进了W物种的还原和Ni-W-O混合相的生成。而且还降低了金属W的硫化温度,促进了W物种的硫化和小尺寸WS2晶粒的生成。     

拟薄水铝石干燥温度对γ-Al2O3载体压碎强度的影响

压碎强度是加氢催化剂最重要的参数之一，加氢催化剂的压碎强度主要取决于载体。笔者主要研究了拟薄水铝石干燥温度对γ-Al2O3载体压碎强度的影响，拟薄水铝石的干燥温度控制在60-110℃。结果表明，当拟薄水铝石干燥温度为60℃时，所制备的γ—Al2O3载体的压碎强度较高，为21．9N／mm，而且有较高的均匀度，σ11/X^-值为11．6％(用σ11/X^-表示载体强度的均匀度，其值越低，表示强度越均匀)；当拟薄水铝石干燥温度为90℃时，虽然γ-Al2O3载体的压碎强度仍为20．8N／mm，但强度的均匀度明显下降，等值为24．9％；当拟薄水铝石干燥温度为110℃时，γ—Al2O3载体的压碎强度和均匀度都有较大程度的降低，分别为12．4N／mm和32．2％。拟薄水铝石干燥温度对γ—A12O3载体压碎强度的影响可能与拟薄水铝石生成过程中所形成的一部分以氢键方式与粒子表面结合的“额外水”有关。     

活性氧化铝载体的扩孔及改性

研究了不同烧结剂对氧化铝载体孔隙及物化性能的影响。结果表明,加入多种烧结剂均能改进载体的孔体积及孔径,但不同烧结剂烧结性能的差异导致载体的孔隙及物相结构有很大不同。烧结剂烧结能力太强,氧化铝容易发生相变,同时比表面积损失严重;烧结能力适中,则有利于载体孔体积和孔径的增加,而且载体的物相不会发生明显变化,同时适量的烧结剂可以明显降低载体的酸性,有利于提高相应催化剂的性能。     

不同类型渣油原料的加氢反应特性的差异

采用相同催化剂级配方式,在相同工艺条件下进行加氢试验,考察了两类典型固定床渣油加氢原料的反应特性,结果表明：渣油加氢过程中较易发生加氢脱硫反应,而相对较难发生加氢脱氮和残炭前身物加氢转化反应;不同类型渣油原料的加氢反应特性不同,与硫含量较高、氮含量较低的原料相比,硫含量较低、氮含量较高的原料较难发生加氢脱硫、加氢脱氮和残炭前身物加氢转化反应;两种典型原料的反应特性差异主要与其杂原子含量、组分组成和分子结构有关。通过对加工两类典型渣油原料的固定床渣油加氢装置的工业运转情况的比较分析,也表明硫含量较低、氮含量较高的原料较难发生加氢脱硫、加氢脱氮和残炭前身物加氢转化反应。     

催化裂化汽油选择性加氢脱硫工艺流程选择

研究了催化裂化汽油加氢脱硫各种可能的加工流程。结果表明,将汽油切割成轻重馏分分别进行处理,可以大幅度减少汽油烯烃在加氢脱硫过程中的饱和;轻馏分汽油中硫醇可以通过碱抽提方式脱除,不影响汽油烯烃含量;由于汽油中的二烯烃在较缓和条件下能促进胶质的生成,需要进行选择性脱二烯烃;由于循环氢中的硫化氢对加氢脱硫反应有抑制作用、对烯烃饱和反应有促进作用,应增加循环氢脱硫化氢系统;产品中的硫醇可经固定床氧化脱除。根据催化裂化汽油原料特性、反应动力学及工业应用需要确定选择性加氢脱硫的工艺流程。     

具有活性缓释功能的渣油加氢催化剂RDM-203的研制与开发

基于Ni-Mo活性体系，通过设计新的活性相结构及合成工艺路线，中国石化石油化工科学研究院(RIPP)开发了具有活性缓释功能的渣油加氢催化剂RDM-203。以茂名常压渣油为原料，催化剂RDM-203稳定运转的脱硫率比上一代催化剂RDM-33C提高了5百分点，催化剂的活性稳定性明显提升。表征结果表明：催化剂RDM-203中活性组分与载体的相互作用力有所增强，四面体钼物种的比例明显增加，催化剂中易还原及难还原组分大幅度减少，活性组分的分散度明显改善；催化剂硫化后，在反应初期，活性组分的硫化度以及NiMoS活性相结构的数量随着反应进行呈现不断增加的趋势，以上结构特征使催化剂具有活性缓释的技术特征。     

多环芳烃对柴油超深度加氢脱硫催化剂运行稳定性的影响

The effect of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) on the stability of the hydrogenation catalyst for production of ultra-low sulfur diesel was studied in a pilot plant using Ni-Mo-W/γ-Al2O3 catalyst. The mechanisms of catalyst deactivation were analyzed by the methods of elemental analysis, nitrogen adsorption-desorption, thermogravimetry-mass spectrometry (TG-MS) technology, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and high resolution transmission electron microscopy (HRTEM). The results demonstrated that PAHs had little effect on the activity of catalyst at the beginning of operation, during which the reaction temperature was increased by only 1 — 4 ℃. However, the existence of PAHs significantly accelerated the deactivation of catalyst and weakened the stability of catalyst. This phenomenon could be explained by that the catalyst deactivation is not only related to the formation of carbon deposit, but also is closely related to the loss of pore volume and the decrease of Ni-W-S phase ratio after adding PAHs.