PUREX流程中锝对U(Ⅳ)-肼的稳定性影响

通过分光光度法研究了硝酸体系中锝催化硝酸氧化U(Ⅳ)-肼的反应,结果表明:温度和锝浓度是影响锝催化硝酸氧化U(Ⅳ)速率的主要因素,Tc催化硝酸氧化U(Ⅳ)反应对Tc的级数为1.23,反应活化能Ea=79.2kJ/mol,Tc催化硝酸氧化U(Ⅳ)反应对U(Ⅳ)的级数为0,平均速率常数为1.60×10-4 min-1。肼浓度对锝催化氧化U(Ⅳ)的速率影响较小,Tc-U(Ⅳ)-肼体系中肼的氧化和U(Ⅳ)的氧化同时进行,但U(Ⅳ)早于肼氧化完,随后肼快速氧化完全,与Tc-肼体系相比,肼的氧化速率略有降低,U(Ⅳ)对肼的氧化既有促进作用,又有抑制作用。Tc-U(Ⅳ)-Pu(Ⅲ)-肼体系中,当锝浓度为0.005 mol/L,Pu(Ⅲ)稳定存在的时间小于45min。     

Salen-Mn(Ⅲ)和Salen-Mo(Ⅳ)配合物在介孔硅胶上接枝及烯烃环氧化催化性能

通过肽键作用将Salen型金属配合物接枝到介孔硅胶孔道中生成固相催化剂,采用红外光谱、热重分析和元素分析等对制备的固相催化剂进行表征,结果证实,Salen型金属配合物成功接枝到介孔硅胶载体上。以环辛烯和环己烯为反应底物,叔丁基过氧化氢和过氧化氢为氧化剂,比较均相Salen型催化剂和多相Salen型催化剂的催化活性。制备的均相Salen型催化剂和利用肽键键合制备的固相催化剂均具有一定的催化性能,Mo-Salen催化活性更高,是因为叔丁基过氧化氢在Mo-Salen存在下易分解。固相催化剂活性≤75℃时稳定,在氧化剂叔丁基过氧化氢和过氧化氢作用下具有较好的稳定性能。重复实验中,金属离子流失量很小,催化活性和TOF值未降低,表明利用肽键制备的固相催化剂催化活性稳定,为固相催化剂的制备开辟新思路。     

TBP-HNO_3萃取体系中U(Ⅳ)、Th(Ⅳ)和Pu(Ⅳ)第三相形成及计算机模拟研究进展

在PUREX或Thorex流程中,第三相的形成是一个实际问题,其形成不仅会影响U(Ⅳ)、Th(Ⅳ)和Pu(Ⅳ)的收率,还会影响工艺的正常运行。研究多集中在第三相的形成机理和影响因素上,发现四价锕系元素第三相的溶剂化物结构与正常溶剂化物结构并不相同;萃取剂结构与浓度、稀释剂结构与浓度、温度、平衡水相酸浓度和离子强度等为影响第三相形成的因素。在第三相基础数据的基础上建立了可以定量计算M(Ⅳ)形成三相的经验或半经验模型,模型大多使用萃取剂浓度、平衡水相酸度或平衡水相离子强度等关联得到,但尚未见到这些第三相数学模型在PUREX流程或Thorex流程模拟软件中应用,还需要进一步的研究。     

高铬铁素体耐热钢管发展中的问题及争议(下)

讨论高铬铁素体耐热钢管发展中的一些问题及争议。介绍造成高铬铁素体耐热钢管发生早期损毁的主要原因--焊接热影响区的Ⅳ型开裂;分析国外高铬铁素体耐热钢管母材和焊接接头横向的蠕变断裂特性,及该产品国产化进展情况和国内产品的蠕变特性;解析T/P/G91钢的Ⅱ型化学成分设计及存在的异议;探讨高铬铁素体耐热钢蠕变的宏观力学规律和微观演化动力,以及焊缝热影响区蠕变劣化比母材快和G91钢焊缝金属化学成分附加w(Mn+Ni)≤1.4%的原因等。     

乙醛肟还原钚的动力学及其在Purex流程铀钚分离中的应用

采用分光光度法研究乙醛肟浓度、酸度、NO^-₃浓度、Fe(Ⅲ)浓度和温度等对乙醛肟还原Pu(Ⅳ)反应的影响，得到了反应速率方程和相应的物化参数。实验表明：提高乙醛肟浓度和温度、降低酸度皆有利于加快乙醛肟与Pu(Ⅳ)反应的速率，而NO^-₃浓度和Fe(Ⅲ)浓度却对反应的速率影响不大；25℃时，该反应的速率常数为（39.51±0.05）(mol/L)^1.1·min^-1，反应活化能E_a=（88.96±9.43）kJ/mol。乙醛肟反萃Pu(Ⅳ)的单级实验和模拟Purex流程1B槽的串级实验结果表明：在以乙醛肟为还原剂的8级反萃、6级补萃的串级实验中，铀的收率大于99.99%，钚的收率为99.99%，铀中去钚的分离系数达到1.05×10⁴，钚中去铀的分离系数达到2.7×10⁵。      

DB18C6/SiO_2复合材料对Zr(Ⅳ)和Hf(Ⅳ)吸附性能研究

通过溶液p H值、吸附动力学、吸附等温线、吸附热力学试验,考察了DB18C6/SiO2复合材料对水溶液中Zr(Ⅳ)和Hf(Ⅳ)的吸附行为。结果表明,25℃下,溶液p H值为1.5时该吸附材料对Zr(Ⅳ)和Hf(Ⅳ)的吸附量最大,且吸附过程符合准二级动力学方程;DB18C6/SiO2对Zr(Ⅳ)的吸附行为属于放热自发过程,吸附等温线符合Langmuir等温吸附模型;而对Hf(Ⅳ)的吸附行为属于吸热自发过程,吸附过程更符合Freundlich等温吸附模型。此外,文中还通过元素分析和N2吸附分析确定了该复合材料的冠醚键合量和比表面积。     

布氏压力计法评估六硝基芪-Ⅳ贮存寿命

为考察六硝基芪-Ⅳ的贮存寿命,利用布氏压力计法对六硝基芪-Ⅳ的热分解行为进行了研究,试验结果表明,六硝基芪-Ⅳ完全分解会产生331．598ml气体（在标准状态下的气体体积）,根据布氏压力计法的试验数据得到六硝基芪-Ⅳ的表观活化能为336．7kJ／mol,在50℃条件下的贮存寿命为18．6年。     

不同温度下Np（Ⅳ）在北山地下水中的溶解度

采用过饱和法研究了低氧条件下、30℃和60℃时Np(Ⅳ)在去离子水和甘肃北山地下水中的溶解度。结果表明,30℃时Np(Ⅳ)在去离子水和北山地下水中的溶解度分别为(3.4±1.0)×10-9mol/L和(1.0±0.3)×10-8mol/L;60℃时Np(Ⅳ)在去离子水和北山地下水中的溶解度分别为(1.9±0.6)×10-8mol/L和(3.7±0.5)×10-8mol/L;Np(Ⅳ)的溶解度随着温度升高而增加。同时利用SIT理论计算了实验条件下的热力学常数,确定了去离子水和北山地下水中的溶解度控制固相为Np(OH)4(am);去离子水体系中Np(Ⅳ)主要以Np(OH)4(aq)的形式存在,在北山地下水体系中Np(Ⅳ)主要以Np(OH)4(aq)和Np(CO3)2(OH)22-的形式存在。     

基于BJ辅助变量法实现动力调谐陀螺仪的闭环辨识

为了在闭环工作条件下监测动力调谐陀螺仪的性能,研究了动力调谐陀螺仪的闭环辨识方法。首先,根据动力调谐陀螺仪闭环模型的复杂结构,对其进行化简和离散化处理,获取辨识模型集和模型阶数。接着,将辅助变量法(Ⅳ)应用于动力调谐陀螺仪的闭环辨识,并根据传统Ⅳ法的不足,提出了BJIV辨识法。该方法能够应用于BJ模型,使系统模型与噪声模型不再受辨识模型的限制。然后,利用仿真分析的方法,分析BJIV法辨识结果的无偏性与渐进离散特性。最后,采用提出的方法对某型号动力调谐陀螺仪进行单次和连续闭环辨识实验。仿真结果表明:BJIV法的辨识结果在有噪声存在的条件下是一致无偏的,渐进方差能够接近最优;闭环辨识实验结果表明:辨识拟合度优于90%,连续跟踪2h,获得了可靠的辨识结果。     

催化光度法测定痕量亚硝酸根的研究及在食品中的应用

基于稀磷酸介质中亚硝酸根催化溴酸钾氧化橙黄Ⅳ的褪色反应,建立测定痕量亚硝酸根的新方法。方法检出限为0.56×10-6g/L,线性范围为0.03～10.00μg/ml,回收率为98.5%～100.4%。该方法已用于食品中亚硝酸根的测定,结果满意。