溶剂性质对六硝基六氮杂异伍兹烷晶型的作用

研究稳定地得到e型六硝基六氮杂异伍兹烷( HNIW)的结晶工艺条件,并寻求多晶转变的理论解释。研究发现,非溶剂的物理性质,如偶极矩、分子极性,在结晶过程中对于HNIW的晶型起重要作用。常温下在无晶种时,当利用乙酸乙酯、丙酮作为溶剂,采用偶极矩值小的非溶剂,如环己烷、石油醚、甲苯、异辛烷等均可使HNIW以ε型晶型结晶出来,反之,采用偶极矩值大的非溶剂,如三甘醇则使HNIW以其它晶型结晶出来。在较高温度下,s型HNIW在极性与非极性溶剂中稳定存在时间明显不同。     

24-二硝基茴香醚基含铝熔铸炸药爆轰临界直径的实验研究

为了揭示2,4-二硝基茴香醚(DNAN)基高能钝感熔铸炸药的爆轰传播特性,加快DNAN基熔铸炸药的工程化应用,采用连续导线法测量了DNAN基含铝熔铸炸药的临界直径。结果表明：Al含量（质量百分比0~30%）增大、Al粒度d₅₀（分别为6 μm、12 μm、31 μm）减小均会降低爆轰传播的临界直径;黑索今（RDX）的粒度d₅₀（分别为19 μm、147 μm、751 μm）增大、RDX品质提高会增大爆轰传播的临界直径。研究结果为DNAN基含铝熔铸炸药的配方和战斗部结构设计提供基础的技术参数。     

外电场中1,4-二硝基咪唑-N-氧化物感度的理论研究

为探明外电场中炸药感度的变化规律,借助B3LYP/6-311++G(2d,p)和M06-2X/6-311++G(2d,p)理论方法,研究了外电场方向和强度的变化对1,4-二硝基咪唑-N-氧化物(1,4-DNIO)炸药潜在引发键的键长、硝基电荷、键离解能及撞击感度、静电火花感度和冲击起爆压力的影响。结果表明,在无电场和外电场作用下,N─NO2是最可能的引发键,其次是N→O,最后是C─NO2键。沿N→O、C─NO2键轴正方向和N─NO2负方向的外电场使N→O和C─NO2键离解能减小、N─NO2键离解能增大、H50增大、撞击感度降低;与上述反方向的外电场对引发键强度和撞击感度的影响正好相反。引发键键长、AIM电子密度、硝基电荷、键离解能和H50的变化量分别与外电场强度之间呈良好的线性关系,大多数情况下,相关系数R2>0.9500。外电场对电火花感度和冲击起爆压力的影响不大,外电场由-0.010 a.u.变化到0.010 a.u.,变化值分别小于0.5 J和0.15 MPa。     

超细CL-20/HMX共晶的制备、表征及其与推进剂组分的相容性

通过加入微量溶剂,采用超高效混合技术,在70 g的加速度条件下反应30 min制备得到摩尔比为2∶1的超细六硝基六氮杂异伍兹烷与奥克托今(CL-20/HMX)共晶,通过X射线粉末衍射、差示扫描量热法鉴定了CL-20/HMX共晶的形成,并对其形貌、粒度、感度等进行了表征测试。结果表明:制备的超细CL-20/HMX共晶纯度为92.6%,共晶炸药呈规则块状、表面光滑、粒径小于1μm、粒度分布均匀,其X射线衍射图在11.558°,13.264°,18.601°,24.474°,33.785°,36.269°处出现新的较强的衍射峰。超细CL-20/HMX共晶放热分解过程中只有一个放热分解峰,其放热峰温为248.3℃,其分解放热量(2192.1 J·g^-1),显著高于相同摩尔比的物理混合物(1327.3 J·g^-1)。按照GJB772A-1997《炸药试验方法》测得的摩擦感度比原料CL-20降低了16%,特性落高比原料CL-20提高28.6 cm,比原料HMX提高11.5 cm,形成共晶后安全性能更高。采用DSC法研究了超细CL-20/HMX共晶与推进剂常用组分均聚叠氮缩水甘油醚(HGAP)、硝化甘油/1,2,4-丁三醇三硝酸酯混合物(NG/BTTN)、缩二脲三异氰酸酯(N-100)、高氯酸铵(AP)、铝粉(Al)的相容性,发现超细CL-20/HMX共晶与NG/BTTN、AP、Al的相容性较好,与HGAP、N-100不相容。     

喷雾干燥法制备亚微米鞣酸铁/硝胺炸药复合微球及其催化性能

为了研究鞣酸铁催化剂对固体推进剂中常见组分热分解性能的影响,采用超声喷雾干燥法制得三种亚微米复合微球(鞣酸铁(Ta-Fe)/六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)、鞣酸铁/黑索今(RDX)、鞣酸铁/奥克托今(HMX))。利用扫描电镜(SEM)和粒度分析等方法分别对复合微球的形貌、粒度和组分进行表征。采用差示扫描量热法(DSC)研究复合微球中鞣酸铁对CL-20、RDX、HMX热分解的催化过程及动力学参数的影响。结果表明,鞣酸铁分布均匀,样品均呈球状颗粒,且流散性好,粒度为500~1000 nm;鞣酸铁能有效促进CL-20、RDX、HMX的热分解,使得CL-20、RDX、HMX的热分解峰温分别提前了17.2,8.2,11.5℃,其中鞣酸铁对CL-20的热分解催化效果最佳,Ta-Fe/CL-20复合微球的活化能与原料CL-20相比降低了9.6 kJ·mol……-1。     

三维纳米结构FOX-7的构筑与热分解性能

以具有三维纳米网格结构且可降解的聚缩醛胺气凝胶(PHA)作模板,采用蒸发结晶法,原位诱导1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)结晶析出,得到FOX-7/PHA复合物,然后利用硫酸的稀溶液(10%)降解去掉模板,即可得到具有三维纳米结构的FOX-7(nano-FOX-7)。高效液相色谱(HPLC)测定nano-FOX-7的纯度为99%,说明模板基本去除完全。对样品的形貌、物相、结构和热分解性能进行了表征测试。结果表明,去模板后的nano-FOX-7较为完整地保留了模板PHA的三维纳米网络结构,其中FOX-7的平均晶粒尺寸为83.68 nm。与raw-FOX-7相比,特殊的纳米多孔结构使FOX-7的转晶峰和低温分解峰分别延后11.3℃和21.3℃,放热几乎集中在高温分解峰291.0℃处,分解焓从原料的1309 J·g-1增加到1421 J·g-1,表观活化能提高了128.62 kJ·mol^-1,增幅达31.46%,能量释放效率和热稳定性大幅提高。     

FOX-7在DMF/H2O二元体系中的冷却结晶动力学

为解决直接合成所得1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)存在的晶体形貌不规则,粒度分布不均匀等问题,采用激光动态法和间歇动态法分别测定了FOX-7在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与水(H2O)二元体系(V(DMF)∶V(H2O)=7∶3)中的溶解度和超溶解度及冷却结晶动力学数据,利用最小二乘法拟合得到了晶体成核速率与生长速率方程。结果表明,FOX-7在上述体系中溶解度方程为lnx=16.42-5019.51/T-0.45lnT;在冷却结晶过程中呈粒度无关生长模型;在成核速率与生长速率方程中,过饱和比S的指数分别为0.61与0.45,悬浮密度MT指数的为2.30,搅拌强度ωr的指数为0.22。     

双层包覆对超多孔发射药燃烧性能的影响

为进一步提高37孔发射药的燃烧渐增性,采用双层包覆工艺对37孔硝基胍发射药进行包覆。通过三维视频、扫描电镜、DSC及定容燃烧测试等方法研究了包覆效果、包覆层与基药的相容性、不同包覆层质量含量及包覆层层数对燃烧性能的影响。结果表明,双层包覆药厚度较为均匀;包覆层和基药相容性良好;在相同包覆层含量8%的条件下,双层包覆药的燃烧增面值较单层包覆药明显提高。双层包覆药的燃烧增面值ΔL随着外包覆层的增加呈先增后降的趋势,在内、外包覆层质量含量均为5%的条件下,燃烧渐增性最大,其ΔL值为0.1431 MPa~(-1)·s~(-1),相对于37孔基药,其燃烧增面值提高了43.53%。     

球形红细菌降解PNP的不同因素影响及代谢机理

通过拟合Haldane动力学方程,分析球形红细菌(Rhodobacter sphaeroides)H菌株降解对硝基苯酚(PNP)的生长动力学特性;考察营养因素(碳源、金属离子和NaCl浓度)对H菌株降解PNP的影响以及H菌株对酚类物质的底物广谱性,并对H菌株降解PNP的代谢机理进行推测。结果表明,H菌株降解PNP的生长动力学符合Haldane模型(R~2=0.9990);H菌株降解PNP的最适碳源和金属离子分别是苹果酸和Ca~(2+),NaCl浓度耐受值为20 mg·L-1;酚类物质中邻苯二酚对PNP降解影响最大;利用高效液相色谱-质谱联用仪(HPLC-MC)对菌株代谢PNP的产物进行分析,发现中间产物主要为对苯二酚(HQ)、4-羟基粘糠酸半醛(4-HS)和马来酰胺乙酸(MA),同时酶活性分析表明底物HQ在粗酶液中对苯二酚1,2-双加氧酶作用下生成4-HS,由此推测H菌株可能利用的是对苯二酚代谢途径。     

CL-20/1,4-DNI共晶及共晶组分的声子谱和热力学性质的第一性原理研究

声子谱在研究固体热力学性质和化学分解反应微观过程中起着重要作用,对声子谱的研究有助于揭示含能材料的初始热解机理以及爆轰性能和感度的微观物理机制。采用色散校正的密度泛函理论方法,计算了六硝基六氮杂异戊兹烷（CL-20）/1,4-二硝基咪唑（1,4-DNI）共晶及共晶组分的声子谱和热力学性质,通过分析声子态密度确定了声子模式存储和传递能量的方式,提出了热能流动方向,预测了引发键及撞击感度顺序。结果表明,ε-CL-20和CL-20/1,4-DNI共晶由声子态密度预测的引发键均为CL-20分子上的N─NO₂键,而1,4-DNI晶体的初始热分解涉及咪唑环的开环反应。通过对比CL-20和1,4-DNI分子分别在共晶和共晶组分中的声子态密度,发现共晶中二者的热稳定性均得到改善,从而导致共晶的热稳定性优于共晶组分。根据“入口模”声子数和特征振动频率Δω_d预测的撞击感度顺序均为：ε-CL-20>CL-20/1,4-DNI>1,4-DNI,与实验测定结果相一致。由声子谱计算的共晶及共晶组分的热力学参数,在相同温度下,其顺序为CL-20/1,4-DNI>ε-CL-20>1,4-DNI。低频声子对恒容热容（C_V）的贡献最大,由能量转移引起的化学键断裂可能经历了多声子向上泵浦过程。