合成气制备甲醇、二甲醚的反应机理及其动力学研究进展

论述了甲醇合成机理,按甲醇合成的碳源将甲醇合成机理分为CO+H2合成机理、CO2+H2合成机理以及CO2+CO+H2合成机理,按照原料气的不同对甲醇合成机理的相关研究进行了分类总结。根据对CO2+H2合成甲醇机理的普遍认同,详细阐述了基于该机理的动力学研究。同时对甲醇脱水生成二甲醚的机理及动力学研究进行了总结,并提出新的反应机理和动力学。最后展望了合成气制二甲醚机理研究工作的发展方向。     

浆态床二甲醚合成的本征动力学研究

在温度240～282℃、压力4～6MPa、x0H2/x0CO=0 99～2 33、相对甲醇催化剂进气空速为10000h-1、甲醇合成催化剂4g、甲醇脱水催化剂0 05～0 30g的反应条件下,于250mL高压搅拌釜中进行了浆态床二甲醚合成过程的本征动力学研究。在消除了内外扩散传质影响和保持催化剂稳定性的前提下,测定了本征动力学数据。采用Graaf的甲醇合成动力学模型和Bercic的甲醇脱水动力学模型对实验数据进行拟合后,甲醇、二甲醚和CO2的表观生成速率的计算值和实验值误差分别在±13%,±15%和±26%以内。     

甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化剂研究进展

论述了甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化剂的研究和开发现状,特别是对Cu、Pd两种催化剂及Cu(I)、Cu(II)在不同载体和促进剂作用下的催化机理与催化性能进行了综合分析。     

Zr促进的Cu-ZnO/HZSM-5合成二甲醚催化剂的制备

采用共沉淀沉积法制备了Cu-ZnO-ZrO2／HZSM-5双功能催化剂,利用XRD,BET,H2-TPR等手段进行表征,并应用于CO2加氢合成二甲醚的反应中。考察了沉淀剂、硝酸盐浓度、共沉淀温度、pH值、焙烧温度等对催化性能的影响。研究结果表明,以Na2CO3作为沉淀剂,在硝酸盐浓度0.2 mol／L、沉淀温度80℃、pH值9.0、焙烧温度300℃的条件下,Cu-ZnO-ZrO2／HZSM-5双功能催化剂具有最佳的催化活性。ZrO2的作用主要表现为促进CuO和ZnO的分散,降低还原温度以及抑制逆水气变换副反应等。     

CO2加氢合成二甲醚过程的热力学分析

采用Peng—Robinson状态方程对CO2加氢合成二甲醚进行了热力学分析,考察了温度、压力、氢碳比、水、CO和惰性气体对平衡的影响。结果表明,增大反应压力、提高氢碳比、适当降低温度有利于提高CO2转化率和二甲醚选择性。原料气中水含量的增大可显著降低CO2转化率和二甲醚选择性;提高进料气中CO含量,改变了逆水汽变换反应方向,使CO2转化率显著降低,二甲醚收率上升,CO加氢反应占主导地位;惰性气体对反应平衡的影响不显著。     

CTAB/Al2O3/ATP复合材料对甲醇-碳酸二甲酯吸附分离性能

以AlCl₃和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对凹凸棒土(ATP)进行改性,采用化学共沉淀法制备了Al₂O₃/ATP和CTAB/Al₂O₃/ATP复合吸附剂;利用N₂吸附-脱附、XRD、TEM和FTIR等手段对制备的吸附剂进行表征;并通过静态吸附实验和动态吸附实验,分别考察3种ATP吸附剂对甲醇-碳酸二甲酯(MeOH-DMC)共沸体系的吸附分离性能,探究该吸附分离过程的动力学原理。结果表明：Al₂O₃的引入改善了ATP孔道结构,CTAB的引入降低了ATP的亲水性,因而CTAB/ Al₂O₃/ATP复合材料对MeOH-DMC体系表现出良好的吸附分离性能,其对共沸体系2种组分吸附的选择性(S)为7.63,分离因子(α)为3.27。另外,动力学拟合结果表明,甲醇和碳酸二甲酯在3种ATP吸附剂上的吸附行为符合拟二级动力学模型,说明该吸附分离过程中化学吸附起主要作用。     

Structural Characteristics and Decomposition Mechanism of 2,2′-Dimethyl-5,5′-Azotetrazole

The geometry and the potential curve of thermal decomposition for 2,2′dimethyl-5,5′-azotetraol (2-DMAT) are calculated by ab initio quantum chemistry method. The structural characteristics and decomposition mechanism are carefully studied. It is found that the terrazzo ring satisfies 4n+2 rule and it is a conjugated π-systems for 2-DMAT. The azotetrazol has aromaic characteristic and its thermal decomposition can proceed in two steps: ring opening and N2 separation. The activation energies of the two steps are 152.3kJ/mol and 44.67kJ/mol respectively. The ring opening is the rate-controlling step.     

菌群FYD降解偏二甲肼的动力学研究

用Haldane生长抑制动力学模型模拟了偏二甲肼(UDMH)高效降解菌群(FYD)的生长动力学过程,用Andrews非竞争性底物抑制动力学模型模拟了UDMH的降解动力学过程,拟合出动力学方程。通过拟合方程计算了比生长速率与比降解速率。结果表明,UDMH初始浓度为43.6980 mg·L-1时,菌群有最大比生长速率,UDMH初始浓度为50.2261 mg·L-1时,UDMH有最大比降解速率,理论值接近于实验值的50 mg·L-1。菌群FYD降解UDMH的产率系数为0.229,反映了菌群FYD对UDMH的耐受性和利用情况。比生长速率与比降解速率的线性关系表明,在菌群FYD降解UDMH过程中存在物料平衡,细胞生长随UDMH浓度的变化存在合理性。     

甲醇和二甲醚燃料在发动机中的应用现状

论述了我国发展甲醇和二甲醚燃料的必要性,并分析了甲醇和二甲醚(DME)作为发动机燃料的优势和不利因素,详细阐述了目前汽油机、柴油机和HCCI发动机燃用甲醇和二甲醚燃料的现状,指出了今后发动机代用燃料的发展方向。     

新型柴油添加剂聚缩醛二甲醚的分离研究

利用萃取等方法处理原料,有效地减轻了塔堵塞和共沸夹带过多的问题。采用常-减压精馏相结合的方法对聚缩醛二甲醚进行了分离,得到了各产物分离的较佳工艺条件。实验中得到了纯度(质量分数)分别为99.06%的甲缩醛、97.81%的二聚产物、99.68%的三聚产物以及99.62%的四聚产物,为工业化分离提纯聚缩醛二甲醚提供了基础依据。