合成气制烃的催化过程和催化剂发展动态

4 合成气直接制烃催化剂提高合成过程竞争力的总趋势是控制选择性,开发定向合成催化过程和催化剂。目的产品是液体燃料汽油、柴油,化工原料乙烯、丙烯、异丁烯等低碳烯烃以及裂解原料低碳烷烃。4.1 合成低碳烯烃     

Cu/Fe组成对CuFe基低碳醇催化剂的反应性能的影响

采用共沉淀法制备了一系列不同Cu/Fe摩尔比的CuFe基低碳醇催化剂,采用XRD、XPS、BET、H2-TPR等手段对其进行了表征,并对其CO加氢合成低碳醇性能进行了考察。结果表明,随着Cu/Fe摩尔比的增大,总醇和C2+OH选择性明显升高,醇的链增长因子则由0.29升至0.39,且其醇产物分布符合Anderson-Schulz-Flory(A-S-F)分布。随着Cu/Fe摩尔比的增加,表面金属元素更多的以CuFe2O4、CuMn2O4等复合金属氧化物的形式存在,Cu-Fe协同作用增强,这有利于提高催化剂的醇选择性和C2+OH选择性;同时,随着Cu/Fe摩尔比的增大,孔径与孔体积的明显增大,这也有利于提高C2+OH选择性。     

甲烷部分氧化制合成气催化剂的研究进展

甲烷部分氧化（POM）反应制合成气是化学利用甲烷的有效途径之一。研究表明,甲烷部分氧化反应的工艺有能耗低和反应速率较快等优点,而且所得的H2和CO的比例适于合成甲醇等工业化学品。在该工艺过程中,所需反应容器体积小,反应效率高,可大幅度降低制备合成气的成本。开发POM反应的高效催化剂是进一步提高反应效率、实现工业化的关键途径,因此,是当前国际催化领域研究的热门课题之一。本文主要介绍了传统的金属负载型催化剂和金属氧化物催化剂用于POM反应的研究进展。     

EDTA辅助制备高活性费托合成催化剂

费托合成（FTS）对天然气、煤炭和生物质向清洁运输燃料和增值化学品的转化至关重要。传统上,用于FTS的负载型铁催化剂主要是以氧化铝和二氧化硅为载体。然而,金属与载体的相互作用阻碍了活性相碳化铁的形成,使得催化剂活性较低。本文通过乙二胺四乙酸（EDTA）络合浸渍制备了Fe/Al₂O₃催化剂,通过带正电荷的羟基（OH{}_{\mathrm{2}}^{+}）与[Fe(EDTA)]^-配合物阴离子之间的库仑相互作用来提高氧化铝载体上铁物种的分散度。采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）、比表面积（BET）、原位红外（In-situ IR）等手段进行表征分析。结果表明,添加EDTA有助于增强Fe的抗烧结性。在煅烧络合浸渍制备样品的过程中,EDTA可以分解为具有还原性质的有机小分子,将催化剂中的铁物种还原为Fe²⁺,有利于催化剂的还原;更多活性中心增强了催化剂对CO的吸附量。原位红外实验表明,EDTA辅助制备的催化剂更容易富集活性物种,从而提高CO的转化率。调节体系中碱金属钠的含量改善了烃内产物分布。在较低的氢碳比（H₂/CO=1/1）下,EDTA络合制备的Fe-Na/Al₂O₃催化剂显示出高的CO转化率（88.5%）以及最大的C₂~C₄=和C₅~C₁₁选择性,总选择性达71.2%。     

LaFeO3氧载体在乙烷化学链干重整中的性能评估

采用溶胶凝胶法制备了钙钛矿型氧化物LaFeO₃,在固定床上研究了反应温度和重时空速对氧载体在乙烷化学链干重整中性能的影响,以及氧载体的长周期循环性能．结果表明LaFeO₃氧载体可实现乙烷向合成气的高效转化,还原态的氧载体可以被CO₂氧化以实现其晶格氧的恢复,且表面积碳能被有效清除．反应最佳温度为800℃,此时CO产率最高(54.84%),最佳重时空速为12 000 L/(kg·h),CO选择性最高(60.16%)．在20次循环实验中,LaFeO₃氧载体的各项性能指标波动幅度较小,具有较好的反应稳定性．     

煤焦加压化学链气化反应特性和机理

采用机械混合法制备的Fe₂O₃/膨润土为载氧体,在加压固定床中进行煤焦化学链气化试验和动力学研究,借助拉曼和N₂吸附等温线表征手段,分析压力对煤焦反应活性及煤焦碳结构和孔结构的影响,讨论煤焦加压化学链气化反应机理。结果表明：系统总压从0.46MPa增加至0.80MPa时,煤焦化学链气化反应速率从0.0159min^-1提高至0.0309min^-1;水蒸气分压增加75%,H₂/CO摩尔比值增加74%。煤焦加压化学链气化过程可以用随机孔模型（RPM）描述,系统总压增加有利于内部扩散。系统总压增大煤焦的比表面积增加,水蒸气分压增大煤焦的反应活性提高,因而提高了煤焦化学链气化反应速率。     

IGCC燃用低热值燃料的燃气轮机运行性能优化

天津IGCC是中国第一座整体煤气化联合循环电站。系统中燃气轮机的燃料为气化炉产生的热值较低的合成气,作为国内第一台应用于IGCC技术的燃气轮机,在运行过程中存在着合成气热值与设计值偏差大、烧嘴过热、燃烧室偏烧等问题。针对存在的问题,首先介绍了IGCC电站燃用低热值燃料的燃气轮机与普通燃气轮机在燃料、燃烧方式、燃烧器结构等方面的区别;然后结合实际运行参数分析,重点对存在的问题提出性能优化方案及措施。对燃用低热值燃料的燃气轮机后续发展具有一定的借鉴意义。     

煤直接制乙醇技术的应用前景分析

从当前国内外乙醇工业的发展现状出发,着重分析与论述基于煤气化的合成气直接制乙醇技术,并对其在未来发展与应用的前景进行分析和论述。     

尾气余热制氢汽油机的燃烧机理构建与简化

为了对尾气余热制氢汽油机的缸内燃烧进行仿真,发展了适合这一燃烧形式的反应机理.分析了重整气的组分,选用甲烷机理GRI 3.0和汽油替代燃料机理,构建了包含334种组分和1672步反应的可用于汽油/重整气燃烧仿真的详细机理,并通过直接关系图法对构建的详细机理进行了简化,最后得到了包含40种组分和171步反应的简化机理.通过一维汽油机模型对该简化机理进行了验证,验证内容包括缸内平均压力、压力误差、缸内平均温度、温度误差、放热率、放热率误差以及OH的摩尔分数,验证了简化机理的有效性.     

Gasification of heavy fuel oils: A thermochemical equilibrium approach

Combustion of heavy fuel oils is a major source of production of particulate emissions and ash, as well as considerable volumes of SO_x and NO_x. Gasification is a technologically advanced and environmentally friendly process of disposing heavy fuel oils by converting them into clean combustible gas products. Thermochemical equilibrium modeling is the basis of an original numerical method implemented in this study to predict the performance of a heavy fuel oil gasifier. The model combines both the chemical and thermodynamic equilibriums of the global gasification reaction in order to predict the final syngas species distribution. Having obtained the composition of the produced syngas, various characteristics of the gasification process can be determined; they include the H₂:CO ratio, process temperature, and heating value of the produced syngas, as well as the cold gas efficiency and carbon conversion efficiency of the process. The influence of the equivalence ratio, oxygen enrichment (the amount of oxygen available in the gasification agent), and pressure on the gasification characteristics is analyzed. The results of simulations are compared with reported experimental measurements through which the numerical model is validated. The detailed investigation performed in the course of this study reveals that the heavy oil gasification is a feasible process that can be utilized to generate a syngas for various industrial applications.