2-锗萘与2,3-二甲基丁二烯杂Diels-Alder反应的研究

采用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-311G(d,p)水平上,研究2-锗萘作为亲二烯体与2,3-二甲基丁二烯的杂Diels-Alder反应的微观机理和势能剖面,考察反应的取代基效应和溶剂效应.计算结果表明,所研究反应均以协同非同步的方式进行,且C-Ge键总是先于C-C键形成.发生在Cl-Ge2位上的反应中,形成2个新键的非同步性比发生在Ge2-C3位上的大,且前者在热力学和动力学上都比后者容易进行,与实验完全一致.exo进攻方式在动力学上都比相应的endo容易,但二者在热力学上的差别一般比较小.锗原子上的CCl3和NH2取代基,一般有利于反应,而C(CH3)3取代基则相反.苯溶剂对所研究反应的势能剖面影响较小.     

2-(4-甲氧基苯基)亚肼基乙酸与乙醛酸反应密度泛函理论研究

本文应用量子化学密度泛函理论(DFT)研究了2-(4-甲氧基苯基)亚肼基乙酸与乙醛酸的反应机理及动力学行为,并研究了不同取代基对反应的影响.在RB3LYP/6-31G*水平上,优化了各反应通道的反应物、中间体、过渡态及产物的几何构型,计算了各驻点的振动频率、零点能和电荷分布.计算结果表明,该反应有2条反应通道,分别生成(2Z)和(2E)-3(4-甲氧基苯基二氮烯基)丙烯酸.产物发生了键长的平均化和电荷的重新分布.两反应通道具有相同的反应入口,Z式产物为主要产物,2-(4-甲氧基苯基)亚肼基乙酸中苯环对位被给电子基团取代,有利于反应进行.     

α-酮酸酯合成研究进展

对α-酮酸酯的不同合成方法进行了总结,归纳为Grignard试剂与草酸衍生物反应、特殊氧化反应、过渡金属催化反应、重排反应以及负碳离子引起的亲核反应等方法,并对每种合成方法涉及的反应机理进行了讨论,评价了各种工艺路线的优缺点,对α-酮酸酯类医药中间体的分子设计与有效合成提供了理论参考。     

二甲基硫醚与过氧化氢反应机理的研究及溶剂效应

采用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-311+G(d,p)基组水平上研究了CH3SCH3与H2O2的微观反应机理,全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型,振动分析和内禀反应坐标(IRC)分析结果证实了中间体和过渡态的真实性,计算所得的键鞍点电荷密度的变化情况也确认了反应过程.结果表明,反应共分2步进行,主要经历了O对S的进攻、H转移以及O-O键断裂的历程.并分别考察了其在水中和甲苯的溶剂效应.结果表明,溶剂效应降低了反应的活化能,并使过渡态红外光谱蓝移.     

Au催化水煤气变换反应的密度泛函理论研究

应用密度泛函理论(DFT)对Au催化水煤气变换反应的3种可能机理(氧化还原机理、羧基机理、甲酸根机理)进行比较。通过对各个基元反应的反应物、反应中间体、过渡态和产物的研究表明:水煤气变换反应在Au(111)面有3种可能机理,并且每种机理各有2种反应途径.对氧化还原机理来说,反应易按照2个OH的歧化反应进行:对羧基机理来说,反应易按照COOH和OH发生歧化反应进行;对甲酸根机理来说,反应易按照HCOO和OH反应进行。纵观整个反应历程,从活化能比较可知,按甲酸根机理进行的可能性最小,按照羧基机理反应的可能性最大。     

合成羟基乙叉二膦酸反应机理分析

详细分析了合成羟基乙叉二膦酸的反应机理，并讨论了影响ＨＥＤＰＡ产率的主要因素，对生产实际具有一定指导作用     

高分子金属配合物用于合成碳酸二甲酯的催化性能

研究了以二氧化硅负载聚丙烯腈-丙烯酰胺-金属(PAN-AM-M)配合物为催化剂，在环氧氯丙烷存在下，由甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的反应活性。考察了反应条件的影响。结果表明，PAN-AM-Zn表现出较高活性，合成碳酸二甲酯的最佳反应条件为：甲醇与环氧氯丙烷的原料配比为4：1，反应温度130℃，催化剂用量2％(反应物料质量百分数)。     

Metal-N-H体系新型贮氢材料的研究动态

Metal-N-H体系新型贮氢材料有很高的贮氢量和相对温和的释氢温度条件,有可能成为新一代的车用贮氢材料.详细阐述了该体系从Li-N-H向Mg-N-H转变的研究历程及研究进展,探讨了2种可能的反应机理,介绍了3种氨基物材料的合成方法,总结了Metal-N-H体系新型贮氢材料目前应解决的问题.     

C.I.分散蓝291在棉织物上的光变色反应分析

采用X光电子能谱仪测出了3种形式的C.I.分散蓝291染料(以下简称291)中C、N 2种元素的结合能.这3种形式分别是:粉末291(纯染料)、转移印制到棉织物上的291及在棉织物上经光照后的291;测定了棉印花布在有氧和无氧2种条件下光照前后的色差,通过综合分析织物上染料分子中C、N 2种元素在光照前后的结合能变化和色差,推测出了染料291在棉上的光变色反应机理.     

镁法制取海绵钛提高镁利用率初探

通过论述海绵钛反应机理，分析了镁法制取海绵钛生产液镁利用率低的形成原因，探索了提高镁利用率的途径，试验表明：提升后期反应液面，可以提高镁利用率，提高海绵钛单炉产能。