Single-Atom Catalysts and Dual-Atom Catalysts for CO2 Electroreduction: Competition or Cooperation?

Developing highly active and selective electrocatalysts for electrochemical reduction of CO₂ can reduce environmental pollution and mitigation of greenhouse gas emission. Owing to maximal atomic utilization, the atomically dispersed catalysts are broadly adopted in CO₂ reduction reaction (CO₂RR). Dual-atom catalysts (DACs), with more flexible active sites, distinct electronic structures, and synergetic interatomic interactions compared to single-atom catalysts (SACs), may have great potential to enhance catalytic performance. Nevertheless, most of the existing electrocatalysts have low activity and selectivity due to their high energy barrier. Herein, 15 electrocatalysts are explored with noble metallic (Cu, Ag, and Au) active sites embedded in metal–organic hybrids (MOHs) for high-performance CO₂RR and studied the relationship between SACs and DACs by first-principles calculation. The results indicated that the DACs have excellent electrocatalytic performance, and the moderate interaction between the single- and dual-atomic center can improve catalytic activity in CO₂RR. Four among the 15 catalysts, including (CuAu), (CuCu), Cu(CuCu), and Cu(CuAu) MOHs inherited a capability of suppressing the competitive hydrogen evolution reaction with favorable CO overpotential. This work not only reveals outstanding candidates for MOHs-based dual-atom CO₂RR electrocatalysts but also provides new theoretical insights into rationally designing 2D metallic electrocatalysts.     

Mo掺杂SnO2光电特性的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理,研究了不同掺杂浓度下钼(Mo)掺杂SnO₂的能带结构、电导率、吸收和反射率。建立了MoxSn1-xO₂的三种掺杂模型(x=0.0625,0.125,0.1875),掺杂体系具有高电导率、高载流子密度和宽带隙的n型金属特征。随着掺杂浓度的增加,掺杂体系的带隙增加,电导率降低。Mo掺杂后,可见光区域的高透射性得以保留。特别地,在x=0.0625时实现了Mo掺杂SnO₂的最佳电导率和光学性能。     

碱金属掺杂SnO2材料的电子结构和光学性质

文章基于第一性原理研究了碱金属掺杂的SnO2的能带结构以及态密度.研究结果表明:掺杂能够使能级增多,很好地调节带隙值.Li,Na,K,Rb掺杂的SnO2材料,价带顶有能级穿过费米线,材料呈现出半导体特性.其中Rb掺杂使材料在费米面附近产生杂质能级.而Cs,Fr掺杂的SnO2材料,价带顶向低能级方向移动,费米能级不再穿过价带,费米线附近出现轨道杂化,两者相比Fr掺杂使费米面附近能级分布更加离散.掺杂后SnO2的反射率变化主要体现在可见光以及紫外区域,吸收边发生了红移,对实现SnO2光催化起很大作用.     

高压下BaF_2相变及光学性质的第一性原理研究

基于第一性原理赝势方法研究了高压下BaF2的晶体结构,结果表明在高压下BaF2将发生相变,依次为常压立方相、正交相、六角相.电子结构的研究表明,对于立方相和正交相,带隙随着压强的增加而增加,高压六角相带隙随压强增加而减小,但3个高压相均呈现出非金属性.最后,讨论了高压下BaF2的光学性质.     

B/Al掺杂ZnS电子结构的第一性原理研究

用第一性原理的赝势方法,计算了B和Al掺杂ZnS的电子结构差异.根据计算,掺杂时B原子p态在导带底附近形成高度局域态,而Al原子p态则较为离域;B和Al原子的s态均具有较好的离域性.以上结果表明,从获得n型导电性的角度而言,Al掺杂优于B掺杂.     

基于第一性原理计算ReB_2的点阵动力学

为了研究新型超硬材料ReB2的低温超导特性,利用基于密度泛函理论平面波赝势法的第一性原理计算,研究了过渡金属化合物ReB2的点阵动力学性质,并分析了不同原子对电声耦合作用的贡献。计算结果表明,对于相同原子振动模式的频率,沿c方向振动的频率总是大于在a-b平面内振动的频率。轻原子B对电声耦合作用的贡献最大,而总的电声耦合作用较弱,说明ReB2是弱的电声耦合超导体。     

高压下BeP2 晶体结构与物性的理论研究

将密度泛函理论第一性原理的计算方法与晶体结构预测CALYPSO软件相结合,在0～100 GPa下对BeP₂的结构进行预测,研究了其在高压下的结构与物性.预测结果表明:在常压下, α -BeP₂相为立方结构,其空间群为I41/amd, 该结果与实验所得结构一致.当压强为30.1 GPa时, α -BeP₂相发生结构相变,由α -BeP₂相转变为β -BeP₂相,其结构转变为四方结构,空间群为P4₃2₁2.当压强为35.4 GPa时, β -BeP₂相发生结构相变,由β -BeP₂相转变为γ -BeP₂相,其结构转变为正交结构,空间群为Imma.在相变过程中,晶体结构体积发生坍塌,坍塌率分别为7.1%和10.9%, 属于一级相变.电子性质计算表明:在0 GPa下, α -BeP₂结构的带隙为0.457 eV; 在30.1 GPa下, β -BeP₂结构的带隙为0.957 eV, 为窄带隙半导体; 在35.4 GPa下, γ -BeP₂结构在费米面处其导带与价带发生交叠,具有金属性.     

First-Principles Study on Stability and Mechanical Properties of Cr7C3

通过第一性原理计算研究了六方晶系和正交晶系的Cr7C3的晶格参数、稳定性、力学性质及声速各向异性。化合物的结合能与形成焓的结果表明这些化合物都是热力学稳定结构。这些化合物的弹性常数与机械模量分别是根据应力-应变方法及Voigt-Reuss-Hill近似得到的。此外,还对六方Cr7C3与正交Cr7C3的声速各向异性及力学各向异性进行了探讨。     

铜铝/ 聚苯酯涂层500 ~ 700 ℃的长时氧化行为研究

铜铝/ 聚苯酯( CuAl/PHB ) 涂层是一种用于发动机气路封严的可磨耗涂层。以铜铝合金与铜铝/ 聚苯酯涂 层为研究对象,采用试验与基于密度泛函理论的第一性原理计算相结合的方法,研究了不同Al 元素含量、不同 氧化温度和不同氧化时间对铜铝/ 聚苯酯涂层的影响,并表征不同温度下最高氧化时间达1000h 的氧化产物,系 统研究了合金与涂层的抗氧化性。结果表明, Cu7Al/PHB 可磨耗封严涂层在620 ℃工况温度下可以达到抗氧 化级( HB 5258-2000 标准 ),但当温度达到650 ℃后抗氧化性已存在不足,建议应用于620 ℃以下的服役工况。     

铝含量对封严涂层用铜铝骨架合金热性质影响的第一性原理计算

CuAl 合金是重要的可磨耗封严涂层骨架材料,Al 含量会对涂层的性能产生显著影响。为了明确不同 Al 含量对可磨耗封严涂层的热性能产生的影响,文章采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,使用特殊准随机结构对 Al 含量从 0 至 18.750at.% 的 α 相的铜铝二元合金进行了建模,并结合准谐近似方法研究了其弹性常数、熔点、热膨胀系数、比热容等性质。利用真空感应熔炼法制备了 Al 名义含量为11.0at.%、15.0 at.%、18.9 at.% 三组不同组分的铜铝合金,对其熔点、热膨胀系数与比热容进行了实验表征。计算结果表明,随着 Al 含量的增加CuAl 无序固溶体的熔点呈下降趋势,CuAl 合金的热膨胀系数呈升高趋势,CuAl 合金的定压比热容先升高后降低,计 算值与实验测量值符合良好。本工作可以为铜铝合金涂层成分设计提供一定理论与实验数据参考。