“碳酸二甲酯绿色可控合成双酚A型聚碳酸酯的研究”项目通过天津市科委验收

由我校材料科学与工程学院李振环博士等承担的天津市应用基础及前沿技术研究计划项目"碳酸二甲酯绿色可控合成双酚A型聚碳酸酯的研究"于2012年7月2日通过市科委组织的专家验收.该项目利用碳酸二甲酯高选择性和高收率地合成了甲氧基碳酸双酚A二酯中间体,中间体在真空熔融状态下缩聚合成了高分子质量聚碳酸酯.以碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯等     

反应精馏制备碳酸二乙酯的过程模拟与优化

碳酸二乙酯(Diethyl carbonate,DEC)是一种绿色环保的化工产品,用途广泛,具有良好的工业应用价值。为避免传统工艺副产物多、产物难分离等问题,采用碳酸丙烯酯一步法合成碳酸二乙酯,并将反应精馏技术应用于碳酸丙烯酯与乙醇酯交换反应生产碳酸二乙酯工艺中。以乙醇钠为催化剂条件下碳酸丙烯酯酯交换反应动力学为基础,应用Aspen Plus软件对反应精馏过程进行模拟,分别探讨了反应精馏塔精馏段、反应段和提馏段理论板数、醇酯进料比、操作回流比和塔顶采出进料摩尔比对碳酸丙烯酯转化率的影响,从而确定适宜的工艺条件:反应精馏塔的精馏段、反应段、提馏段理论板数分别为2、8、8:醇酯比为8;操作回流比R为6.7;塔顶采出进料摩尔比为0.71。在此工艺条件下碳酸丙烯酯的转化率为79.54%。模拟结果对反应精馏合成碳酸二乙酯的工艺设计和过程优化具有重要指导意义。     

碳酸二乙酯非光气化合成研究

利用二(三氯甲基)碳酸酯作为光气替代物合成碳酸二乙酯。对反应温度、时间、物料配比、催化剂种类进行了考察,得出了最佳工艺条件。     

碳酸钾催化碳酸丙烯酯与乙醇酯交换合成碳酸二乙酯

采用半连续操作方式,对碳酸钾催化碳酸丙烯酯(PC)和乙醇酯交换合成碳酸二乙酯(DEC)反应进行了研究。碳酸钾对该反应有较好的催化活性,当催化剂用量为反应物质量的1.4%、乙醇与PC摩尔比为6、反应时间为5h、乙醇滴加速度为1.3mL·min-1时,PC转化率达95.2%,DEC选择性为84.9%。结合红外光谱分析结果推测了碳酸钾催化剂上PC与乙醇酯交换合成DEC的反应机理:K2CO3与乙醇反应生成CH3CH2OK和KHCO3,CH3CH2O-作为亲核试剂进攻PC羰基碳原子生成中间产物羟丙基乙基碳酸酯(HPEC),其他CH3CH2O-进一步进攻HPEC的羰基碳原子得到产物DEC,同时伴随着副产物1,2-丙二醇(PG)的生成以及KHCO3重新转化为K2CO3。     

碳酸乙烯酯和乙醇均相酯交换反应研究

研究了以乙醇钠为均相催化剂,碳酸乙烯酯和乙醇酯交换合成碳酸二乙酯同时联产乙二醇的过程。考察了催化剂浓度、醇酯比、温度等因素对反应的影响,得到较适宜的工艺条件。以加成-消除机理为基础,分别以两步亲核加成基元反应为速率控制步骤,提出了两个动力学模型,用Runge-Kutta法和非线性最小二乘法估计了相应的模型参数。统计检验表明,两个模型在所研究的压力、温度和组分的浓度范围内均是适用的。     

PdCl_2/Cu-HMS催化乙醇氧化羰基化合成碳酸二乙酯

制备了含Cu的介孔杂原子分子筛Cu-HM S和PdC l2/Cu-HM S催化剂,考察了其催化乙醇氧化羰基化合成碳酸二乙酯(DEC)的反应性能。通过X射线衍射、X射线光电子能谱、电感耦合等离子体原子发射光谱、红外光谱的表征表明,Cu离子以高度分散的状态进入HM S分子筛骨架,并保持了良好的介孔结构的有序性,同时PdC l2的负载在一定程度上提高了Cu-HM S分子筛的介孔规整度。通过催化剂活性的考察发现,载体表面的Pd与骨架中Cu之间的协同作用有利于该反应体系活性中心的形成,PdC l2/Cu-HM S催化剂表现出较佳的活性,DEC选择性达100.0%、乙醇转化率为5.1%、DEC时空收率达到110.50g/(L.h)。助剂的加入在不同程度上提高了PdC l2/Cu-HM S催化剂的活性,其中四乙基溴化胺(TEAB)的效果最佳,TEAB的最佳负载量为n(TEAB)∶n(Pd)=12∶1,产物DEC的时空收率达到187.93g/(L.h)。     

碳酸二乙酯与邻苯二酚乙基化反应合成邻羟基苯乙醚

以Cr2O3/Al2O3为催化剂、碳酸二乙酯(DEC)为乙基化试剂,邻苯二酚在气相连续流动固定床反应器内进行乙基化反应合成了邻羟基苯乙醚;考察了反应温度、空速、原料配比等条件对催化剂活性的影响,同时考察了催化剂的稳定性。实验结果表明,Cr2O3负载量(质量分数)为21%的Cr2O3/Al2O3催化剂对该反应具有较好的催化活性;适宜的反应条件为:反应温度603K,重时空速1.5h-1,n(DEC)∶n(邻苯二酚)=4.0,在此条件下反应7h,邻苯二酚转化率高达100.0%,目的产物邻羟基苯乙醚的选择性最大为83.02%。升高反应温度有利于反应的进行,但反应温度过高会导致副产物的增加。催化剂的稳定性实验结果表明,在20h内催化剂的活性稳定,之后目的产物选择性逐渐降低,副产物苯环的碳烷基化产物的含量逐渐增加。     

碳酸二乙酯在正庚烷和空气中质扩散系数测量

利用自行搭建的数字激光全息干涉法测量流体液液、气液质扩散系数的实验装置,在标准大气压下,温度在278.15—338.15 K内,测量了含氧替代燃料碳酸二乙酯分别在正庚烷和空气中21个温度点的质扩散系数;同时,使用Wilke-chang方程、Scheibel方程和Reddy-Doraiswamy方程对碳酸二乙酯在正庚烷中的质扩散系数进行了估算,并与实验数据进行了比较分析。为替代燃料碳酸二乙酯的科研开发提供了热物性基础数据。     

乙醇氧化羰基化合成碳酸二乙酯中的载体效应

采用乙醇气相直接氧化羰基化合成碳酸二乙酯的工艺,考察了活性炭载体预处理和催化剂后处理两种不同碱处理方式及处理液浓度对催化剂反应活性的影响.进一步比较了去离子水浸渍、氢气还原、酸、碱溶液浸渍等预处理方式的差异,发现预处理有助于改善反应性能,其中负载于KOH溶液和去离子水浸渍处理的活性炭载体上的催化剂效果较好.同时采用BET法检测从比表面积的变化给予解释.