稀土杂多酸盐催化环己酮氧化合成己二酸

合成一系列稀土杂多酸盐,考察了其在环己酮氧化合成己二酸反应中的活性.结果表明,K_8H_3[La(PW_(11)O_(39_)_2]·25H_2O在环己酮氧化合成己二酸的过程中显示了较高的催化活性,反应8h,己二酸的收率可达71.9%.考察了温度,时间,反应物加入量,过氧化氢加入量,催化剂加入量等一系列条件对反应的影响,确定了最佳反应条件.     

(CTAB)_9[Sb_(1.0)W_9O_(33)]催化氧化环己醇制备环己酮

以柠檬酸为络合剂,采用溶胶-凝胶法制备了K9[Sb1.0W9O33],再用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对其改性,得到相转移催化剂(CTAB)9[Sb1.0W9O33];以过氧化氢氧化环己醇制取环己酮为探针反应,考察了催化剂制备过程中n(Sb)∶n(W)以及n(过氧化氢)∶n(环己醇)、n((CTAB)9[Sb1.0W9O33])∶n(环己醇+过氧化氢)、反应温度、反应时间等反应条件对氧化反应的影响。实验结果表明,当n(Sb)∶n(W)=1.0∶9时制得的(CTAB)9[Sb1.0W9O33]催化剂活性最高;氧化反应的适宜条件为:n(过氧化氢)∶n(环己醇)=1.5、n((CTAB)9[Sb1.0W9O33])∶n(环己醇+过氧化氢)=0.001 2、反应温度353K、反应时间2.0h;在此条件下,环己醇转化率为97.4%,环己酮选择性为99.7%。催化剂经XRD表征,揭示了(CTAB)9[Sb1.0W9O33]的微观结构和内在规律性,搀杂少量CTAB,[Sb1.0W9O33]9-保持原来的基本结构,[Sb1.0W9O33]9-与CTAB+之间存在协同效应,有效提高了环己酮的选择性。     

ZnMgAl三元类水滑石催化合成ε-己内酯

通过共沉淀法制备了ZnMgAl三元类水滑石,利用X射线衍射(XRD)对其结构进行了表征,研究了其对双氧水氧化环己酮成ε-己内酯的催化性能.比较了不同催化剂的反应性能,考察了反应温度、反应时间、双氧水用量等工艺条件对反应性能的影响.结果表明,ZnMgA1三元类水滑石对ε-己内酯的合成具有较好的催化活性.当催化剂用量0.375 9、环己酮18.5 mmol、30％ H2O2 245 mmol、乙腈15 mL、反应温度80℃、反应4h时,环己酮转化率为74.1％,ε-己内酯选择性达95.0％.     

Effect of sodium ions in synthesis of titanium silicalite-1 on its catalytic performance for cyclohexanone ammoximation

Titanium silicalite-1 (TS-1) has been hydrothermally synthesized with tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH) as the template in the presence of various amounts of Na⁺, characterized by inductively coupled plasma, X-ray diffraction, scanning electron microscope, X-ray photoelectron spectroscopy, Fourier transform infrared spectroscopy and ultro-violet-visible spectroscopy and studied in cyclohexanone ammoximation. The characterization results show that with the increase of Na⁺ concentration in the synthesis, both the crystal sizes of TS-1and extra framework Ti increase but framework Ti decreases. The addition of Na⁺ below 3 mol-% of TPAOH in the synthesis does not influence the catalytic properties with above 98% conversion of cyclohexanone and 99.5% selectivity to cyclohexanone oxime. However, at the concentrations of Na⁺≥3 mol-% of TPAOH in the synthesis, the catalysts are deactivated faster with the increase of Na⁺ addition, which can be attributed to more high molecular weight byproducts deposited in the large TS-1 particles and the loss of the frame-work titanium. The results of this work are of great importance for the industry.     

用醇酮废水生产C_(4～6)混合二羧酸的影响因素分析

以醇酮废水(环己烷空气氧化法生产环己醇/环己酮装置水洗塔酸性洗涤水)为原料生产C4～6混合二羧酸,考察了产品纯度(产品中C4～6二羧酸的质量分数)的影响因素.结果表明,在分解液密度为1.072～1.092 g/cm3,m(硝酸)/m(分解液)为0.8～1.2,氧化温度为35～78℃,氧化时间为4～6 h,蒸发终点温度为150～155℃的最佳工艺条件下,可获得纯度大于94%的混合二羧酸产品.     

杂多酸(盐)催化环己酮氨肟化反应

 制备了4种杂多酸并用红外光谱对其进行了表征,研究了它们及其负载型催化剂对环己酮氨肟化反应的催化性能,并以磷钨酸为催化剂,考察了催化剂用量、反应温度、反应时间、H2O2用量、氨水用量和溶剂种类对环己酮氨肟化反应转化率和环己酮肟选择性的影响。结果表明,所制备的4种杂多酸均具有Keggin型结构。以水为溶剂时,4种杂多酸对环己酮氨肟化反应均具有催化活性,其中磷钨酸的催化活性最高。在m(H3PW12O40)/m(C6H10O)为0.3、n(H2O2)/n(C6H10O)为1.6、n(NH3)/n(C6H10O)为3.0、20℃下反应5h的条件下,环己酮氨肟化反应的转化率为90.88%,环己酮肟选择性达98.38%。在相同的反应条件下,负载型磷钨酸催化剂中,以活性Al2O3为载体的磷钨酸催化剂环己酮氨肟化反应的催化活性最高,环己酮转化率为87.60%,环己酮肟选择性达到97.45%。     

焙烧温度对Silicalite-1催化环己酮肟气相Beckmann重排反应的影响

采用水热方法合成Silicalite-1分子筛,考察不同焙烧温度处理后用于催化环己酮肟气相Beckmann重排反应的催化性能。利用XRD,IR,BET和热分析方法对催化剂进行表征。结果表明,焙烧温度对环己酮肟的转化率和催化剂稳定性的影响较大,而对己内酰胺的选择性影响不明显。随着焙烧温度的升高,分子筛的比表面积变化不明显,而外表面积先增大后减小,微孔体积积占总孔体积积的比例呈下降趋势。最佳的焙烧温度为400 °C,在该焙烧温度下的分子筛用于气相Beckmann重排反应中的活性和稳定性最佳。     

改性多金属氧簇应用于环己醇选择性催化氧化制取环己酮

以柠檬酸为络合剂,采用溶胶-凝胶法制备了多金属氧簇K9[Sb1.0W9O33],再用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）对其改性,得到改性多金属氧簇(CTAB)9[Sb1.0W9O33];以过氧化氢氧化环己醇制取环己酮为探针反应,考察了催化剂制备过程中n(Sb)∶n(W)以及n(过氧化氢)∶n(环己醇)、n((CTAB)9[Sb1.0W9O33])∶n (环己醇+过氧化氢)、反应温度、反应时间等反应条件对氧化反应的影响。实验结果表明,当n(Sb)∶n(W)=1.0∶9时制得的(CTAB)9[Sb1.0W9O33]催化剂活性最高;氧化反应的适宜条件为：n(过氧化氢)∶n(环己醇)=1.5、n((CTAB)9[Sb1.0W9O33])∶n (环己醇+过氧化氢)=0.001 2、反应温度353 K、反应时间2.0 h;在此条件下,环己醇转化率为97.4%,环己酮选择性为99.7%。催化剂经XRD表征,揭示了(CTAB)9[Sb1.0W9O33]的微观结构和内在规律性,搀杂少量CTAB,[Sb1.0W9O33]9-保持原来的基本结构,[Sb1.0W9O33]9-与CTAB+之间存在协同效应,有效提高了环己酮的选择性。     

不同沉淀剂对制备邻苯基苯酚的Cu-Mg催化剂性能的影响

采用共沉淀法制备了用于环己烯基环己酮脱氢合成邻苯基苯酚的Cu-Mg催化剂,考察了不同共沉淀剂Na₂CO₃、NaOH、NaHCO₃、（NH₄）₂CO₃和H₂C₂O₄ 制备的Cu-Mg催化剂对催化活性和选择性的影响,利用XRD、BET、H₂-TPD、NH₃-TPD和CO₂-TPD等手段对催化剂进行表征。研究表明,催化剂制备中共沉淀剂种类对催化剂晶形结构、比表面积、表面酸、碱性和对氢吸附能力等影响显著,从而影响催化剂的活性和选择性;采用NaCO₃作共沉淀剂制备的Cu-Mg催化剂具有较大的比表面积,有利于MgO和活性组分Cu的分散,催化剂表面低温吸氢中心多,因而催化剂活性大,反应物转化率高,有利于降低催化剂表面强酸和强碱中心数,有利于抑制副反应,从而有利于提高生成邻苯基苯酚的选择性,在空速0.12 h^-1、H₂空速33 mL·（g·h）^-1和反应温度360 ℃条件下,环己烯基环己酮转化率达99.95%,邻苯基苯酚收率达95.23%。     

复合固体酸SO4^2-／Fe2O3-TiO2催化合成环己酮缩乙二醇

以复合固体酸SO4^2-／Fe2O3-TiO2为多相催化剂,通过环己酮和乙二醇反应合成了环己酮缩乙二醇。探讨SO4^2-／Fe2O3-TiO2对缩酮反应的催化活性,较系统地研究了酮醇物质的量比,催化剂用量,反应时间诸因素对产品收率的影响。实验表明：SO4^2-／Fe2O3-TiO2是合成环己酮缩乙二醇的良好催化剂,在酮醇物质的量比为1：1．5,催化剂用量为反应物料总质量的2％,带水剂选用环己烷,反应时间1．5h的条件下,环己酮缩乙二醇的收率可达92．7％。