高活性重质馏分油加氢脱氮催化剂的研究

考察了不同硅源的SiO2及纳米SiO2加入量对重质馏分油加氢脱氮催化剂性能的影响。研究结果表明，纳米SiO2具有促进催化剂中各元素分布均匀，表面性质均一，增加弱酸和中强酸量的作用；并能促使催化剂硫化充分，显著提高催化剂的加氢脱氮活性。当SiO2加入量为0．5％～1．5％时，有利于发挥催化剂整体加氢性能。实验室定型催化剂具有孔容大、比表面积大、堆积密度适中、强度好、活性高等特点。在200mL小型加氢装置上进行了2100h稳定性试验，结果表明，该催化剂加氢脱氮反应温度比当今国际上通用的同类参比催化剂T降低5℃以上，并且具有良好的活性稳定性。     

FF-36加氢裂化预处理催化剂的研制

FF-36催化剂是抚顺石油化工研究院研制的新型加氢裂化预处理催化剂，采用改性氧化铝为载体，添加无机化合物S＋纳米级含硅化合物，具有孔体积和比表面积大、酸性适中、加氢脱氮活性高、稳定性好等特点。200mL加氢装置试验结果表明，以伊朗VGO为原料，在氢分压14．7MPa、氢油体积比1000：1、体积空速1．0h^-1的条件下，控制加氢精制油氮质量分数相近时，FF-36催化剂反应温度比FF-26催化剂低2℃。1600h的稳定性试验结果表明该催化剂的稳定性较好。     

Kinetic Modeling of Hydrodenitrogenation of Pyridine

Abstract

This study is aimed at developing a kinetic model for the hydrodenitrogenation (HDN) of pyridine. The developed model deals with the selectivity of piperidine, one of the products obtained from the HDN of pyridine and with the conversion of pyridine to piperidine. Kinetic parameters were estimated from the results of the experimental data obtained from literature sources where the reactions were carried out in a trickle-bed reactor in the liquid phase over Mo₂C, NbMo₂C, and MoS₂/SiO₂ catalysts at temperatures of 480 to 590 K. POLYMATH 5.0 software was used to solve the proposed first-order model. It was shown that during the course of the HDN reaction of pyridine the conversion increases exponentially with temperature while selectivity of piperidine with respect to pyridine decreases with temperature. The changes in activation energies evaluated for the catalysts were 80.30 kJ/mol, 55.10 kJ/mol, and 40.85 kJ/mol for Mo₂C, NbMo₂C, and MoS₂/SiO₂, respectively.     

Hydrodesulfurization,Hydrodenitrogenation, Hydrodemetallization,and Hydrodeasphaltenization of Maya Crude over NiMo/Al2O3 Modified with Ti and P

Abstract

The effect of adding Ti (4.5 wt%) and P (～1.0 wt%) by several routes to a NiMo/ab Al₂O₃ catalyst on the hydrodesulfurization (HDS), hydrodenitrogenation (HDN), hydrodemetallization (HDM), and hydrodeasphaltenization (HDAs) of heavy Maya crude was investigated. The results show that not all the catalyst functionalities respond equally well to the addition of Ti and P to the catalyst formulation. There is not a single catalyst formulation that can achieve optimum performance in all the catalyst functionalities. For HDS, Ti incorporation increases activity but the route by which P is added afterwards can improve or be detrimental to HDS activity. For HDN, the incorporation of P to the catalyst can lead to significant improvements in catalytic activity and catalyst stability. Ti increases HDM activity but the addition of P to the catalyst is detrimental to this functionality. For the elimination of asphaltenes, the catalyst supported on pure alumina is the best. So for HDAs, no benefit is obtained by the addition of Ti or P to the catalyst. Textural properties are important and HDM and HDAs increase with catalyst average pore diameter. Hydrodemetallization activity increases with the acidity of the catalyst.     

柠檬酸与磷的改性对Ni-Mo/Al2O3焦化蜡油加氢脱氮性能的影响

以γ-Al₂O₃为载体,Ni-Mo为活性金属组分,采用等体积溶液浸渍法制备了焦化蜡油加氢处理催化剂Ni-Mo/Al₂O₃。在浸渍液中分别加入柠檬酸、磷酸二氢铵,以及同时加入柠檬酸和磷酸二氢铵,得到改性的催化剂Ni-Mo-CA/Al₂O₃、Ni-Mo-P/Al₂O₃和Ni-Mo-P-CA/Al₂O₃,采用NH₃-TPD、H₂-TPR、UV-Vis DRS和HRTEM等手段对制备的催化剂进行了表征,考察了柠檬酸和磷改性对催化剂的性质和加氢脱氮活性的影响。结果表明,磷改性提高了Ni-Mo/Al₂O₃催化剂的表面酸量,但降低了其加氢脱氮活性;柠檬酸的改性提高了Ni-Mo/Al₂O₃催化剂的加氢脱氮活性,但降低了催化剂的表面酸量;柠檬酸 磷的组合改性使Ni-Mo/Al₂O₃催化剂同时具有较高的表面酸量和加氢脱氮活性。柠檬酸-磷的组合改性使Ni-Mo/Al₂O₃催化剂的表面形成了更多的高活性Mo物种,活性金属有着更高的分散性,MoS₂堆垛层数集中分布在2层和3层,从而使其对焦化蜡油的加氢脱氮活性得到了大幅提升。     

Ti掺杂对Ni2P/SBA-15催化剂加氢脱氮催化性能的影响

采用水热一步合成法制备了SBA 15和Ti SBA 15分子筛,采用等体积浸渍法和H2原位还原法制备了Ni2P/SBA 15和Ni2P/Ti SBA 15催化剂。采用X射线衍射(XRD)、N2吸附脱附(BET)、透射电镜(TEM)、能量色散X射线光谱(EDX)等技术,研究了掺杂Ti原子对SBA 15分子筛及其催化剂形貌和织构性质的影响,并以喹啉为模型化合物,采用微型固定床反应器考察了不同硅/钛摩尔比对催化剂加氢脱氮(HDN)性能的影响。结果表明,Ti的掺杂并没有改变SBA 15高度有序的介孔结构,但改性后载体比表面积略有增大,孔径有所降低;Ni2P/Ti SBA 15中Ti以锐钛矿TiO2和Ti9O17形式存在,而活性组分还原后所形成的物相为Ni2P。Ni2P/Ti SBA 15催化剂的HDN活性均高于Ni2P/SBA 15催化剂,并且不同硅/钛摩尔比的催化剂呈现不同的HDN活性, n(Si)/n(Ti)=25的Ni2P/Ti SBA 15催化剂具有最高的HDN活性。     

页岩油加氢脱氮集总动力学模型研究

针对页岩油加氢改质过程中氮化物脱除特点,将原料油中氮化物依据脱除活性划分为2、3、4或5个集总,建立4种相应的加氢脱氮集总动力学模型。模型考虑了反应压力、液时空速、氢/油体积比及氮化物自阻碍因素对不同集总加氢脱氮反应的影响。以60个实验数据点为基础,求解得到动力学模型参数。对比4种动力学模型拟合效果和外推效果,并选用最佳模型预测原料油加氢脱氮最佳工艺条件。结果表明,4种模型相关系数均大于09983,均方差均小于19,较为合理。五集总模型拟合效果最好,拟合相对误差小于5%,可以较好地描述页岩油中氮化物脱除反应。五集总模型预测的龙口页岩油加氢脱氮最佳工艺条件为反应温度69315 K、反应压力9 MPa、液时空速05 h-1,与工艺条件考察实验结果一致。     

热处理方式对NiMoAl催化剂结构及加氢脱氮性能的影响

采用溶胶凝胶法合成NiMoAl催化剂前躯体,分别在空气、氮气和液体石蜡3种环境中对其进行热处理制得3种NiMoAl加氢脱氮催化剂。利用X射线衍射（XRD）、热重-质谱联用仪（TG-MS）、氮气物理吸附、紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）和透射电镜（TEM）对催化剂进行物化性质分析,以喹啉加氢脱氮探针反应,考察前躯体热处理方式对NiMoAl催化剂的加氢脱氮性能的影响。结果表明：与空气气氛焙烧相比,经液相热处理制得的NiMoAl催化剂具有更大的孔体积和更高的活性金属分散度,而采用氮气气氛焙烧使催化剂表面出现了MoS2聚集现象;与其他热处理方法相比,经液相热处理制备的NiMoAl催化剂在喹啉加氢脱氮反应中表现出更高的脱氮产物选择性。     

镧氧化物对体相MoP加氢脱氮反应性能的影响

采用共沉淀法制备了体相MoP催化剂和La2O3改性的MoP催化剂,用XRD、N2物理吸附及TEM等手段对催化剂进行表征。以喹啉及其加氢中间体十氢喹啉（DHQ）为模型含氮化合物,研究了这些催化剂的加氢脱氮反应性能。结果表明,La2O3是MoP催化剂的有效助剂,同时促进了MoP的加氢活性和C-N键断裂活性,但抑制了DHQ的脱氢。当La/Mo摩尔比大于02时,增加La2O3含量能够显著提高催化剂的比表面积。La2O3含量过高主要生成LaPO4。La2O3改性的MoP催化剂的活性随La/Mo摩尔比增加而增加。当La/Mo摩尔比大于03（催化剂记为La MoP(03)）时,继续增加La2O3含量对催化剂活性影响不大。La MoP(03)中活性相分散度高于MoP催化剂,并且活性相主要呈棒状,不同于MoP催化剂的卵石状。催化剂的性能与其比表面积或分散度之间没有直接联系。喹啉在这些催化剂上主要通过DHQ路径脱氮,引入La2O3对喹啉HDN反应的促进作用比对DHQ的HDN反应更为显著。     

直馏煤油低压加氢精制生产3号喷气燃料技术开发

拓宽直馏煤油馏分（提高直馏煤油的终馏点）可以增产喷气燃料,但馏分拓宽后会导致原料油的硫、氮含量增加,同时也会导致烟点降低和冰点升高。对馏分拓宽的直馏煤油进行低压加氢工艺试验,研究结果表明较高的反应温度、较低的体积空速有利氮化物的脱除,但在高温情况下会导致产品的色度下降。对低压加氢工艺流程进行优化升级,开发了生产喷气燃料的低压直馏煤油加氢新工艺。与常规工艺相比,该新工艺具有较强的加氢性能,同时还具有改善喷气燃料产品颜色的性能。