Study on the hydrodesulfurization and the hydrodenitrogenation over Al2Oa-ZrO2 supported Ni2P catalysts

采用浸渍-沉淀法制备Al2O3-ZrO2复合氧化物,通过程序升温还原法制备Ni2P/Al2O3-ZrO2催化剂。运用X射线衍射、N2吸附-脱附、X射线光电子能谱技术对载体和催化剂进行表征,并以噻吩加氢脱硫、吡啶加氢脱氮反应为探针考察复合氧化物对Ni2P催化剂加氢活性的影响。结果表明,在Al2O3表面引入少量ZrO2,既保持了γ-Al2O3大比表面积的结构优势,又减少了P或Ni与Al2O3表面的接触,促进Ni2P的形成。载体中ZrO2质量分数20%的Ni2P/Al2O3-ZrO2催化剂活性最高,载体焙烧温度过高会导致催化剂活性下降。     

加氢脱氮催化剂研究进展

对加氢脱氮催化剂进行论述,从催化剂活性组分、助剂和载体方面介绍了国内外载体的发展趋势。加氢活性组分的过渡金属碳化物、过渡金属氮化物和过渡金属磷化物成为研究热点,特殊功能的助剂加入到催化剂中,提高了催化剂酸性或活性组分分散度。新型催化材料用于催化剂载体,改性Al_2O_3、TiO_2复合载体和纳米材料复合载体有望替代传统载体。     

TiO2-SiO2二元复合载体的制备条件对加氢脱氮反应性能的影响

采用溶胶-凝胶法制备TiO2-SiO2复合载体,并进而制备出Ni2P/TiO2-SiO2 催化剂。在小型连续流动固定床反应器上以喹啉为模型化合物,考察复合载体的制备条件对催化剂加氢脱氮活性的影响。实验结果表明,复合载体的最佳制备条件为：n(Ti):n(Si)=1:2,n(CTAB):n(TBOT)=1:5,溶胶pH=3,载体焙烧终温550 ℃。采用最佳载体制备Ni2P/TiO2-SiO2 催化剂,在反应温度360 ℃ 、氢分压3 MPa、体积空速3 h-1、氢油体积比500的条件下,喹啉的加氢脱氮率可达到93.2%。     

重质油加氢脱硫和加氢脱氮催化剂的开发及工业应用

本文简要地介绍了重质油加氢脱硫、加氢脱氮催化剂的开发过程, 催化剂工业产品与国外同类催化剂的加氢活性对比情况, 以及催化剂在工业装置中的运行情况。工业使用表明, 所开发的催化剂具有良好的加氢处理活性和稳定性。     

SBA-15负载磷化镍催化剂对喹啉加氢脱氮反应网络的影响

以介孔分子筛SBA-15为载体,采用等体积浸渍法,制备了Ni/P比为1.25的磷化镍催化剂,并对不同担载量的磷化镍催化剂进行了表征,表征结果显示催化剂表面的活性相主要是Ni2P,催化剂仍保留着载体所具有的介孔结构形式。采用碱性氮化物喹啉为模型化合物进行加氢实验,利用10 mL固定床加氢装置对制备出的催化剂进行了评价,结果表明：磷化镍催化剂加氢能力高于硫化态催化剂,能将大部分喹啉优先加氢饱和成十氢喹啉,降低了1,2,3,4-四氢喹啉转化为邻丙基苯胺的比例,降低了由于竞争吸附对反应性的抑制,从而提高了喹啉的脱氮反应活性,加快了反应的进行;考察了催化剂对喹啉加氢反应路径选择性的影响,喹啉加氢脱氮产物主要为丙苯与丙基环己烷,磷化镍催化剂条件下丙基环己烷占91.6%,丙苯占4.9%。     

碱氮对喷气燃料水分离指数的影响

对3#喷气燃料的生产数据进行统计分析,确定了影响喷气燃料添加抗静电剂后水分离指数下降的关键因素是原料油中携带的碱性氮化物。指出加氢装置操作参数和加氢催化剂的脱氮活性都决定碱氮脱除率,从而影响喷气燃料水分离指数的稳定。当处理碱性氮化物含量较高的原料时,需要选用脱氮率更好的加氢催化剂,从而保证喷气燃料水分离指数稳定。     

催化裂化原料加氢预处理催化剂的研制

为满足FCC原料预处理的要求,开发了一种高脱硫、脱氮活性的FCC原料预加氢处理催化剂。该催化剂以氟改性氧化铝为载体,Ni Mo为活性组分,比表面积为169 m2·g-1,孔容为0.31 m L·g-1,平均孔径为6.5 nm,最可几孔径为3.35 nm和8.00 nm,孔径(4~10)nm占71%,具有大孔容、高比表面积和活性金属组分分散性好等特点。在100 m L固定床加氢试验装置上,以中国石化青岛炼化公司的高硫低氮混合蜡油和江苏新海石化有限公司的高硫高氮焦化蜡油为原料进行加氢活性评价。结果表明,在反应温度370℃、反应压力10.0 MPa、空速1.0 h-1和氢油体积比700∶1条件下,高硫低氮混合蜡油的脱硫、脱氮率分别为98.0%和96.5%,对高硫高氮焦化蜡油的脱硫、脱氮率分别为93.2%和90.0%。催化剂表现出原料适应性强,能有效脱除原料中的硫氮化合物,具有较高的加氢活性。     

器外预硫化型MoNiP/γ-Al2O3催化剂的喹啉加氢脱氮性能研究

 以喹啉为模型化合物，考察了器外预硫化型MoNiP/γ-Al₂O₃加氢催化剂的HDN性能，并采用传统的器内预硫化的催化剂作为参比。结果表明，喹啉在器内预硫化催化剂上的HDN反应历程类似；但是相比器内预硫化催化剂，采用本文工艺条件制备的器外预硫化型催化剂的喹啉转化率更高，而HDN活性相对稍弱，尤其是加氢性能存在一定差距，这与其活性相MoS₂之间的差别有关。器外预硫化催化剂中编号为Ex6-0-4的催化剂具有最高的HDN活性，其喹啉转化率甚至优于器内预硫化催化剂。     

Thermodynamic Aspects of Hydrodesulfurization and Hydrodenitrogenation

This article is a comprehensive review of the thermodynamics of hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation, which are among the main classes of hydrotreating reactions. Available methods to estimate the thermodynamic data are reviewed and experimental data have been compiled and analyzed. The study shows that hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation reactions as such are not severely limited thermodynamically. However, certain sulfur and nitrogen compounds are required to be hydrogenated before scission of heteroatom. These are aromatic hydrogenation reactions, which are thermodynamically limited under normal process conditions. Since the hydrotreating reactions occur simultaneously, there is a need to compute multi-reaction equilibria to elucidate the effects of one class of reaction on the thermodynamics and kinetics of the other.