高镍三元正极材料表面碱性物质研究进展

高镍三元正极材料表面形成的碱性物质容易导致电池容量衰减加快、寿命缩短,因而调控三元材料表面碱性物质对于提高锂离子二次电池的功能和安全性至关重要。综述了高镍锂离子电池三元正极材料表面碱性物质的形成机理及处理手段,从不同角度阐述了环境中的水、二氧化碳对表面碱性物质形成的影响。探讨了表面碱性物质形成过程中,由于锂离子和过渡金属的迁移与固化引发的表面结构的相变现象,造成了三元正极材料的加工储存性能的恶化。还对降碱工艺中的洗涤、干燥、低温烧结等过程进行了重点说明,阐述了洗涤工艺对三元材料表面碱性物质降低及对材料性质的影响,指出需选择合适的洗涤、干燥条件,减小材料表面发生的变异。最后结合目前降碱工艺对后续研究方向提出了建议。     

碳酸锂在水和NaCl-KCl溶液体系中溶解度的在线测定

碳酸锂溶解度在工业结晶生产中是十分重要的基础数据。采用浸入式红外探头和拉曼探头在线监测溶液体系中CO₃^2-和碳酸锂的特征峰峰强的变化,依据Lambert-Beer定律得出溶液体系中实时在线测定碳酸锂的溶解度。通过在线测定,测得碳酸锂在氯化钠-氯化钾溶液（c_NaCl=0.446 6 mol/L,c_KCl=0.015 8 mol/L）中的溶解度高于在水中的溶解度值。实验测试出的水中碳酸锂的溶解度数据还能与Van′t Hoff方程较好地关联,进一步测算碳酸锂在其他温度下水中的溶解度值。此外,该方法测定的碳酸锂在水中的溶解度数据比文献值中采用重量分析法测试出的溶解度数据偏小,是因为测试装置不同造成的。     

机械活化-湿化学合成LiMn2O4的组成、结构与表征

以MnO2和LiOH·H2O为原料,采用机械活化与湿化学集成的方法,在水溶液中直接合成了结晶态的尖晶石锂锰氧化物.当锂含量介于3.78%～4.35%之间时,所得锂锰氧化物为纳米级球形粉末,以尖晶石结构为主,含极少量的Mn3O4杂相;在300～800℃温度范围内热处理后,Mn3O4杂相消失,尖晶石结构更趋完善.所合成的含锂5.80%的高锂样品则以LiMnO2层状结构为主,含少量Mn3O4杂相,其SEM形貌为片状;在300～700℃下热处理8 h后,层状LiMnO2转变成尖晶石LiMn2O4,Mn3O4杂相峰明显减弱并随热处理温度的升高而消失;当温度升高至700～800℃时,开始出现缺锂的Li1-xMn2O4相.结果表明:该法制备锂锰氧化物可实现锂、锰、氧在原子级水平的均匀混合,所得产物的热稳定性能良好,其化学计量组成与结构易于调整和控制.     

线性滴定法测定六氟磷酸锂电解液中游离酸

六氟磷酸锂(LiPF₆)电解液中的游离酸含量是影响锂离子电池性能的一项重要指标,需要及时对其含量进行测定。因LiPF₆电解液热稳定性差,在常温下水解,实验提出了在低温条件下,采用等量加入的线性滴定法测定LiPF₆电解液中游离酸含量的方法。以氢氟酸-碳酸酯溶液为试验对象,测定出氢氟酸在0 ℃时的形成常数,作为后续计算的依据;控制测定温度在0 ℃左右,将0.50 mol/L KCl水溶液与LiPF₆电解液样品按体积比1∶1混合得到测试液,以0.010 mol/L NaOH标准滴定溶液进行滴定,至pH 7.0为终点;通过Johansson函数式计算并做图,进而得到滴定终点,再求得电解液中游离酸含量。探讨了常用添加剂和LiPF₆电解液中的碳酸酯有机溶剂对测定的影响,结果表明,这两者对测定结果的影响可忽略。将实验方法用于实际样品分析,测定结果与电位滴定法基本一致,相对标准偏差(RSD,n=5)在0.35%~1.1%之间,加标回收率在99.6%~101%之间。     

碱熔-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铝用炭素材料中15种元素

铝用炭素材料无法采用普通酸溶解,需要经过灰化-熔融-酸浸取法或混合酸-微波消解法处理。实验选择灰化-偏硼酸锂熔融法处理样品,即:700 ℃下灰化6 h、1 000 ℃下偏硼酸锂熔融5 min、10%(V/V)硝酸浸取熔块,避免了高温处理样品引起某些测定元素的损失;同时对由熔剂引入产生的基体效应采用基体匹配法进行消除;选择Al 396.152 nm、Ba 455.403 nm、Ca 317.933 nm、Cr 267.716 nm、Fe 259.940 nm、K 766.490 nm、Mg 285.213 nm、Mn 257.610 nm、Na 589.592 nm、Ni 231.604 nm、P 177.495 nm、Si 288.158 nm、Ti 334.941 nm、V 292.402 nm和Zn 213.856 nm为分析线,在绘制校准曲线时进行基体匹配,实现了电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)对铝用炭素材料中15种元素的测定。方法中各元素校准曲线的线性相关系数均大于0.999;各元素的检出限为0.000 01%～0.000 3%,定量限为0.000 04%~0.001 0%。方法用于测定铝用炭素标准样品GPW-4、GPW-5、GPW-6中各元素,测定结果的相对标准偏差(RSD, n=6)为0.17%～10%;回收率为91%～107%;测定结果与标准值基本一致。     

LiNi1-xMxO2 (M =Co3+, Al3+)的制备与性能

采用球形Ni(OH)2和LiNO3、CoO、Al(OH)3为原料，在空气气氛条件下700℃恒温8h，合成了锂离子电池正极材料LiNixCo1-xO2和LiNi0.75Al0.25O2。X射线衍射分析表明合成的材料粉末结晶良好，具有规整的α-NaFeO2层状结构；SEM分析表明粉末颗粒呈球形，粒径约为7μm。充放电测试表明：合成的LiNixCo1-xO2正极材料的充电比容量为160mAh／g，放电比容量为152mAh／g；LiNi0.75Al0.25O2正极材料的充电比容量为140mAh／g，放电比容量为129mAh／g；这两种正极材料具有优良的电化学性能。     

基于容量参数的二次电池嵌入型电极材料固相扩散系数的测定方法

介绍了一种以容量参数为主变量的测定锂二次电池中电极材料固相扩散系数的方法.该方法只需颗粒半径这一辅助参数,通过球型扩散模型建立了恒流-恒压充电容量(RPG)比,进一步发展成为容量间歇滴定技术(CITT).采用RPG法可在较宽的电压范围内测定嵌入型电极材料的平均固相扩散系数,实验结果重现性好.由RPG法测得0～1.5 V时锂离子在石墨电极中的平均固相扩散系数值为1.055×10-10cm2/s.由CITT技术测得锂离子在LiMn2 O4中的固相扩散系数在3.95 V和4.12 V左右存在个两个极小峰,且随着循环次数的增加,扩散系数值逐渐增大.     

Phase transition of lithiated-spinel Li2Mn2O4 at high temperature

1 Introduction Lithium manganese oxides are the most attractive cathode materials for rechargeable lithium-ion batteries because of their low-cost and less toxicity when compared with either cobaltates or nickelates[1?3]. Among these oxides, the spinel-fr…     

锂离子电池正极材料第一原理计算研究

利用第一原理计算方法可分析和预测锂-金属氧化物电池正极材料在Li离子嵌入脱出过程中的电势和稳定性等性能。本文详细介绍了第一原理计算方法的理论背景以及目前LiCoO2正极材料计算研究的现状。利用此方法对LiNiO2及多组分材料掺杂进行研究是今后工作的重点。