量子化学计算苄嘧磺隆的晶体结构

制备苄嘧磺隆的单晶并用X射线衍射测定晶体结构。苄嘧磺隆晶体属于单斜晶系,C2/c空间群。晶胞参数为:a=33.831(7),b=6.902 0(14),c=16.021(3),α=90.00(3)。,β=104.48(3)。,γ=90.00(3)°,V=3 622.1(13)~3。晶体分子内通过N-H…N氢键和C-H…0氢键形成2个六元环,使分子结构较稳定。苯环平面和嘧啶环平面之间的夹角为50.00(15)°。晶体以1中心对称二聚体为基本重复单元。2个分子间以N-H…O氢键和C-H…O氢键连接。晶体由这些二聚体以范德华作用力堆积而成。使用Gaussian 03程序,用B3LYP/6-31G(d,p)法计算分子的优化结构、电荷分布、稳定性、前沿轨道布居分析和3D示意图。算得分子的键长键角数据和X射线衍射的晶体结构数据基本相符。键长和键角的计算值与X射线衍射数据之差证实晶体中分子间的氢键。     

正己烷裂解反应自由基模型的理论研究

采用量子化学法研究了模型化合物正己烷裂解过程,并计算其动力学参数。依据自由基理论,建立由216个基元反应组成的正己烷裂解反应自由基模型,用CBS-QB3法计算链引发和终止反应动力学参数,用MPW1B95/6-311+G(2d,2p)法计算链增长反应动力学参数。根据动力学参数计算结果,忽略相对不重要的反应,将模型简化为160个基元反应。模拟计算表明,在相同的裂解条件下,简化模型模拟结果与完整模型模拟结果一致,各组分相差不大于0.1%wt;建立的动力学模型对主要产物收率预测较好,与实验值相差小于0.7%wt,可正确地预测正己烷裂解产物的组成和各组分含量沿反应管长度的分布,为进一步研究复杂的烃裂解过程提供了基础。     

4-羧丁基三苯基溴化膦的晶体结构和量子化学计算研究

通过5-溴戊酸和三苯基膦反应合成4-羧丁三苯基溴化膦,并用熔点、红外和核磁表征.采用X射线单品衍射仪测定其晶体结构,晶体结构分析其晶体属三斜晶系,P1空间群,晶胞参数为a=9.2690(19)A,b=13.674(3)A,c=17.075(3)A,а=88.91(3)°,β=87,15(3)°,γ=81.07(3)°,Dc=1.379 g/cm-3,Z=2,F(000)=912,μ=2.015 mm-1,最终偏差因子R1=0.0839,wR2=0.1554.使用Gaussian 03程序,用量子化学方法计算了该化合物的优化结构、电荷分布、分子总能量、前线轨道能量以及前线轨道的组成.算得键长键角数据和晶体结构数据基本相符,净电荷分布计算预测的氢键组成和晶体结构一致.结果表明计算得到的分子几何优化结构可靠,所用计算方法可靠.     

SF6替代绝缘气体的虚拟筛选与分子设计综述

采用新型环保绝缘气体替代SF₆是电力行业发展的必然趋势,也是助力碳达峰、碳中和的关键举措。该文综述了筛选与设计环保替代气体所面临的挑战及最新进展,从理论计算角度详细阐述了绝缘强度、液化温度、温室效应、安全性能(毒性、可燃性)、灭弧特性等构效关系模型,对比分析了各种理论模型的优缺点,指出现有理论模型所面临的主要问题,模型严重依赖于训练集实验数据且描述符的物理图像不明确,并提出了相应的改进方向,即开展多类型气体的系统性实验研究以及针对气体放电、液化、温室效应、致毒、燃烧、灭弧等过程的微观化学机理研究。同时探讨了多维度构效关系模型在SF₆替代气体的高通量虚拟筛选以及合理化分子设计方面所发挥的重要作用及其局限性。指出了各维度之间的相关性及相互制约关系仍不明确,这是导致至今仍未发现综合性能全面超越SF₆新气体的重要原因,提出了化学键杂化与官能团取代两种新型环保绝缘气体分子结构设计方法,获得了包含分子结构设计与性能评估、实验室合成与测试、工业制备与电气应用等关键步骤的新型环保绝缘气体创新技术路线,为加快电气设备中SF₆     

碱金属对煤灰熔融特性的影响机理北大核心CSCD

碱性矿物质是高碱煤灰沾污结渣的重要影响因素。本文首先通过影像式烧结点试验仪研究了一种准东高碱煤与四种非高碱煤灰的熔融特性,并利用电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP)、X射线衍射仪(XRD)对高碱煤灰熔融过程中元素迁移及矿物变化进行研究,在此基础上,进一步利用量子化学理论从微观层面分析了碱性矿物质降低高碱煤灰熔融温度的机理。结果表明:高碱煤比其他四种非高碱煤初始熔融温度低60℃到110℃;随着高碱煤制灰温度的升高,初始熔融温度也由700℃逐渐升高至770℃,初始熔融的量也随之降低,其沾污、结渣倾向减弱;灰中K_2SO_4、NaAlSiO_4参与灰中低温共熔体的生成,随着温度的升高其物相逐渐消失;灰中碱性矿物NaAlSi_3O_8的相变活性位点优先受到灰中K^+、Mg^(2+)、Na^+、Ca^(2+)等离子势较低的离子攻击,使其矿物体系中硅氧四面体[SiO_4]^(4-)与铝氧四面体[AlO_4]^(5-)分离成片段,进而发生分子段的重组,形成熔点更低的低温共熔体而增加灰中液相。     

二氨基苯甲醚稳定性的量子化学研究

对二氨基苯甲醚的六种几何异构体的稳定性差异以及它们的化学反应活性规律从理论上进行了探讨,采用的是量子化学ＭＮＤＯ方法,对六种几何异构体进行全面自由度优化,所得结论为实验提供了有用的理论依据。     

一维链有机锡配合物[(C5H4N-3-CO2)Sn(CH2Ph)3]n的合成、结构和量子化学

通过吡啶-3-甲酸与双三苄基氧化锡反应,合成三苄基锡吡啶-3-羧酸酯.经IR、1H NMR和元素分析表征.并用X-射线单晶衍射仪测定其晶体结构,属单斜晶系,空间群P2(1)/c,晶胞参数为:a=1.06160(7)nm,b=1.46940(10)nm,c=1.60558(11)nm,β=106.4830(10)°,Z=4,V=2.401.6(3)nm3,Dc=1.422 g·cm-3,F(000)=1040,μ(Mo Kα)=1.086 mm-1.R1=0.0247,ωR2=0.0544.中心锡原子与周围原子形成五配位三角双锥结构,N与Sn之间的弱作用形成一维链配聚合物.经分子结构的量子化学计算,探讨化合物的稳定性、分子轨道能量、原子净电荷布居规律以及一些前沿分子轨道的组成特征.     

Δ3-1,2,4—噻二唑类化合物的量子化学及构效关系研究

Δ3-1,2,4—噻二唑类化合物具有抑制黄瓜霜霉病毒的杀菌活性。本文用半经验PM3方法对25个该类化合物进行了量子化学计算,并依据原子的净电荷、前沿轨道能级、轨道主要成分及原子在前沿轨道中所占比重等计算结果和多重回归分析讨论了该类化合物的活性部位,为该类化合物结构与活性的研究奠定了理论基础。     

双酚A与双酚B的理论研究

利用量子化学密度泛函理论,采用B3LYP方法在6-311++G(d,p)水平上计算了双酚A的分子结构和电子结构。通过对双酚A的几何构型、键级、光谱、净电荷布局等进行分析,结合前线轨道理论探究了分子的稳定性和反应活性,同理推导了双酚B的相关性质。利用不同的计算方法探究2种分子的热力学性质,同时给出不同温度的热力学性质参数,为进一步的实验研究做有益的理论补充。     

四氢萘微观结构的量子化学研究

为了研究氢化芳烃的微观结构,进一步认识和理解氢化芳烃在催化裂化过程中的反应特性。以四氢萘为模型化合物,利用基于密度泛函理论的量子化学从头计算方法,对四氢萘的几何结构和电子结构进行了系统研究,得到了四氢萘不同位置C-H键和C-C键的键长、键级、键能以及电子云密度、前线轨道分布等微观结构信息。发现四氢萘结构具有轴对称特性,苯环上的C-C键和C-H键要远比环烷环的C-C键和C-H键稳定。由于受苯环的影响,会使得其环烷环上不同位置的C-C键的键长、键级和键能均具有明显差异,也导致环烷环上不同位置C-H键的键长、键级和键能有较明显的差异,具体表现为:对C-C键而言,与苯环相连的C-C键的键长较短,键级较高,键能也明显较高,而苯环β位C-C键的键能则明显较低;对C-H键而言,与苯环β位环烷碳原子上的C-H键相比,苯环α位环烷碳原子上的C-H键的键能明显较低。电子云分布计算结果能够较好地给出的这些C-C键和C-H键结构特征差异的原因。前线轨道计算结果表明,在催化裂化过程中,苯环α位环烷碳原子上的C-H键和β位C-C键较易受到催化剂酸性中心的进攻,是酸催化反应的位点。这些计算结果对于认识与理解氢化芳烃的反应特性具有一定的基础性理论意义。