萃取过程的计算机数学模拟研究(Ⅱ)Purex过程3B槽羟胺还原工艺条件的选择

在进行实验室工艺实验之前,利用正交设计法、G.L Richardson数学模型以及SEPHIS(Solvent Extraction Processes Having Interacting Solutes)计算程序对3 B槽采用硝酸羟胺作为钚(Ⅳ)还原剂的最优工艺条件进行了研究。研究了温度、3 BX酸度、理论级数、液流流比以及接触时间五个因子变动时,对钚收率和钚中去铀分离系数影响的显著性。综合分析计算结果后提出了一组工艺条件。实验室研究表明,在此工艺条件下,钚收率和分离系数是满意的。     

微量热法研究硝酸体系中N,N-二甲基羟胺的热稳定性

采用微量热仪研究了硝酸溶液中N,N-二甲基羟胺(DMHAN)的热稳定性,考察了溶液中硝酸浓度、DMHAN浓度和甲基肼(MMH)、空气和氮气气氛、金属元素等对DMHAN热稳定性的影响,并比较了相同条件下DMHAN和羟胺(HAN)的热稳定性。研究结果表明,HNO_3浓度在1.5~3.0mol/L和DMHAN浓度在0.05~0.8mol/L时,DMHAN/HNO_3体系起始反应温度(t0)随硝酸浓度的降低或随DMHAN浓度的升高而增加。当HNO_3/DMHAN摩尔浓度比值分别为2.5~10和12.5~20时,DMHAN/HNO_3体系反应热分别约为865.5kJ/mol和683.4kJ/mol,说明不同的HNO_3/DMHAN摩尔浓度比值,引发DMHAN/HNO_3体系内的各个反应权重不同从而导致体系放热不同。MMH作为支持还原剂,使DMHAN发生分解反应的时间明显滞后;空气、氮气气氛以及后处理流程中的铁和裂片元素锆、钌对DMHAN/HNO_3体系分解反应无明显影响,不锈钢容器对DMHAN/HNO_3分解反应有催化作用。     

HAN基电控固体推进剂的热分解和电导率特性

为了揭示硝酸羟胺(HAN)基电控固体推进剂(ECSP)可靠点火和燃烧调控机理,采用热重-差示扫描量热-质谱(TG-DSC-MS)联用技术和阻抗-频率扫描方法分别研究了ECSP的热分解行为、热分解产物以及压力与温度对电导率的影响。结果表明:与纯HAN溶液相比,ECSP的热稳定性提高,初始分解温度提高11℃,高温放热峰峰温后移24℃,热分解历程变长。结合ECSP的热分解行为与产物质谱曲线,发现HAN基ECSP的热分解历程主要分为三步:HAN发生热分解反应;HAN的热分解产物和未分解的HAN与聚乙烯醇(PVA)发生相互作用;ECSP中剩余其他组分发生热分解。ECSP的电导率在低频率范围(0～1000 Hz)内急剧增加,但随着频率的增加,在高频率范围(大于1000 Hz)内趋于恒定。随着压强和温度的增加,ECSP的电导率增加。当温度增加到150℃时,ECSP在高频率范围的电导率与125℃时相比降低2.92%。     

杂质离子对羟胺催化剂活性影响的研究

通过对羟胺反应液中的杂质离子对催化剂活性和选择性的影响进行实验测定,结果表明:羟胺反应液中的杂质离子中,非金属离子碘对催化剂活性影响最大,金属离子中铜对催化剂活性影响最大,多种离子对催化剂的毒性有积累性,杂质离子种类越多,对催化剂活性影响就越大,并总结多种杂质离子引起催化剂失活的规律,为工业生产中Pt/Pd-C催化剂的优化提供可靠的参考数据。     

离子色谱法检测甲氧胺盐酸盐合成过程中的两种二磺酸盐

建立测定羟胺二磺酸盐和甲氧胺二磺酸盐的离子色谱法,并将该方法用于甲氧胺盐酸盐的质量控制。使用抑制型电导检测离子色谱,通过考察不同浓度的Na,CO2和NaHCO3流动相体系对分离效果的影响,选择最适宜的流动相为3．0mmol／LNa2CO3＋3．8mmol／LNaHCO3。两种二磺酸盐的检测线分别为0．15和0．20mg、kg,加标回收率分别为97．8％和98．7％;方法重现性较好,RSD（n=5）低于3％,所建方法适用于甲氧胺盐酸盐的磺酸盐质量控制。     

羟胺强化Cu(Ⅱ)/过硫酸盐降解医疗废水中土霉素

抗生素类药物使用广泛且用量较大。其进入人体或动物体内后,可以母体结构或代谢产物形态排出体外,直接或间接进入环境并长期积累,对生态环境和人体健康构成危害。采用羟胺(HA)强化Cu(Ⅱ)/过硫酸盐体系对医疗废水中的土霉素(OTC)进行降解,研究其降解效率、影响因素及降解机理,并对降解路径进行分析。结果表明,Cu(Ⅱ)和HA的偶联可有效活化过硫酸盐(PDS)氧化降解OTC。HA、Cu(Ⅱ)浓度的提升有利于提高降解率,高浓度的PDS也可以增强OTC的降解效果,但过量PDS会造成活性氧物种损失。初始pH由3.0提升至5.0时,OTC降解率明显增加,随着pH进一步增加到7.0,OTC的降解受到明显抑制。SO4·-和·OH是体系中降解OTC的主要活性氧物种。OTC的转化主要通过羟基化、脱甲基化、脱羰基化和脱水反应途径进行。     

APOR后处理流程1B槽中锝的走向

在以甲基肼-二甲基羟胺为还原剂的APOR乏燃料后处理流程1B工艺中,锝主要走向1BP,但其走向的原因尚不清楚。本工作综合锝与还原剂的反应动力学、串级实验、台架实验结果,解释了锝在1B槽走向的原因。结果表明:锝在1B槽中被甲基肼还原为不被TBP萃取的低价锝形态,该反应在铀存在条件下会被大大加速,这是影响锝在1B槽走向的主要因素;还解释了串级萃取实验与混合澄清槽台架实验中锝走向差异的原因。     

基于密度泛函理论的羟胺阻聚剂的筛选与应用

研究了羟胺类阻聚剂的阻聚作用与其分子有关电子结构性质之间的关系。用密度泛函理论（DFT）B3LYP方法在6-31g(d)基组水平上得到了5种羟胺分子的前线轨道图及其能量值,并计算了与羟胺阻聚作用有关的电子结构性质。通过理论分析和实验相结合的方法,发现了阻聚作用强的羟胺分子具有HOMO轨道电子离域度高、能隙小、分子硬度高、电负性和亲电性低等特点。且在这几种影响羟胺阻聚作用的因素中,能隙、分子硬度、电负性和亲电性的影响更大,HOMO轨道电子离域度影响较小。通过拟合阻聚诱导期与分子亲电性之间的曲线,发现二者之间存在线性关系。此外,羟胺与2-仲丁基-4,6-二硝基酚（DNBP）的协同作用也可以用DFT计算加以解释,进一步证明了DFT计算对阻聚剂的选择和优化具有重要作用。     

HAN基水下单元推进剂性能研究

采用平衡常数法计算了不同配方下硝酸羟胺(HAN)基水下单元推进剂D1(含二氧杂环己烷)的燃气组成及能量示性数;在液体再生式密闭爆发器中对D1进行了燃烧实验,定性分析了不同装填密度对燃烧性能的影响;对D1、LP1846、OTTOⅡ-三种推进剂的能量特性和水面航迹进行了分析比较。结果表明,D1的理论比冲和特征速度可分别达到2343.53 N.s.kg-1、1466.32 m.s-1,较LP1846(2157.99 N.s.kg-1,1341.04 m.s-1)、OTTO-Ⅱ(2038.52 N.s.kg-1)高;D1水溶性产物占燃气摩尔总数的77.7%,水面航迹较OTTOⅡ-小,具有较好的隐蔽性。     

氟环唑与氟唑菌酰羟胺及其复配对小麦赤霉病菌的室内毒力及田间防效

为了降低小麦赤霉病菌潜在抗药性的产生,筛选出高效防治药剂,本研究测定氟环唑和氟唑菌酰羟胺及其5种不同配比混剂的室内毒力,并进行了增效组合筛选及田间防效验证试验。结果表明,氟环唑、氟唑菌酰羟胺的EC₅₀分别为0.870 2、0.289 5 mg/L;氟环唑和氟唑菌酰羟胺按照1∶1质量比混配后的EC₅₀为0.270 6 mg/L,协同增效系数为1.605 6,具有增效作用。其按质量比1∶1复配后的组合物防效显著优于其单剂的防效及市场上其他单剂防效,最高可达90.16%。