1,1′-二羟基-5,5′-联四唑-5-氨基四唑盐的合成及性能预估

以乙二醛、盐酸羟胺和氨基胍碳酸盐等为原料合成了1,1′-二羟基-5,5′-联四唑-5-氨基四唑盐(5-ATHTO),并对反应条件进行了优化。采用核磁共振光谱、红外光谱、质谱对其进行表征,通过DSC分析了其热稳定性,用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-31+G**理论水平下估算了该化合物的爆轰性能。结果表明,在水为介质、反应时间为5h、反应温度为100℃条件下,5-ATHTO的产率最高为86.2%。该化合物在240℃左右分解,说明其热稳定性良好。结构优化后用Monte-Carlo方法估算5-ATHTO的理论密度为1.85g/cm3,用Born-Haber循环求得生成热为808.5kJ/mol,用Kamlet-Jacobs公式估算出爆热为1 504.35J/g,爆速为8.25km/s,爆压为32.6GPa,撞击感度的计算值为52cm,表明5-ATHTO是具有良好爆轰性能的钝感含能化合物。     

复合热稳定剂对绝缘纸协同抗老化效应的分子模拟研究

为了从微观层面探究热稳定剂的复合添加对绝缘纸协同抗热老化特性的影响机理,以双氰胺、三聚氰胺为热稳定剂研究对象,对老化过程中的热稳定剂、β-D-吡喃葡萄糖分子、水分子和小分子酸等进行了量子化学计算,利用前线轨道理论考察了不同分子之间的化学反应活性。此外,采用分子动力学模拟软件,搭建了末添加、单一添加和复合添加热稳定剂的四种纤维素含水含酸模型,从纤维素与水分子、蚁酸分子的氢键结合数、相互作用能这两个方面考察了不同改性体系的差异及抗老化性能差异的机理。结果表明:热稳定剂分子与水分子、小分子酸的化学反应活性要强于β-D-吡喃葡萄糖分子与这些物质的反应活性;两种热稳定剂分子分别与水分子、小分子酸的反应活性存在差异,复合添加可以集中二者的优势,起到协同延缓绝缘纸老化的效果;双氰胺与三聚氰胺的复合添加在降低纤维素分子对水分子、蚁酸分子的吸附能力上存在协同作用。     

黄铁矿的氧化与浮选机理

用量子化学CNDO/2方法研究了黄铁矿表面的电子结构和化学键性质,讨论了黄铁矿表面原子、氧和黄药的相互作用,阐明了黄铁矿表面的共价键特征和接收电子的能力,认为清洁的黄铁矿表面可以与黄药作用生成黄原酸盐,而在有氧吸附的表面上是难以生成黄原酸盐。但吸附的氧可以使黄药氧化生成双黄药,成为反应的活性中心。黄铁矿表面则对该反应起着电催化作用。     

基于量化参数的脂肪醇沸点QSPR研究

应用HyperChem7．0计算与脂肪醇沸点相关的结构参数对119种脂肪醇的沸点做定量结构性质关系(QSPR)研究。在逐步回归算法筛选出影响脂肪醇沸点的分子偶极矩μ、分子最高占有轨道能EHOMO、分子最低空轨道能ELUMO、分子范德华表面积Sg、摩尔折射率Rm、极化率α、分子质量M和疏水参数logP 8个主要结构参数的基础上,采用ε-支持向量机、多元线性回归,以及径向基函数神经网络算法,通过留一法交叉验证建立脂肪醇沸点的QSPR预测模型,3种模型中ε-支持向量机、多元线性回归和径向基函数神经网络模型留一法预测结果的相关系数R分别为0．993、0．988、0．987,标准偏差s则分别为4．774、6．501、6．724,表明ε-支持向量机模型具有最好的预测效果。     

卤代效应对乙酸胍非线性光学性质的影响

针对具有应用价值的卤代乙酸胍（GXA）非线性光学（NLO）晶体研究不系统的问题,设计了系列三卤代和系列氯代的乙酸胍（GAc）体系,通过量子化学计算研究了系列GXA的结构、NLO性质和构效关系,探讨了卤代效应可能的影响机理。结果表明,卤代原子显著地改变了GXA分子构象,并通过不同方式参与强氢键作用来影响超分子堆积。卤代主要通过影响GXA分子的LUMO来改变其能隙（E_gap）。GXA的平均偶极矩（μ_total）和平均极化率<α>随卤原子数量以及半径的增大而增大。超极化率总体上相对于GAc降低,但影响复杂,其中,平均第1超极化率（β_total）随卤原子数量的增多而降低,平均第2超极化率（<γ>）则随卤原子的变大而显著增强。此外,并未发现E_gap与μ_total及<γ>之间存在明显的相关性。     

几种多态含能材料构型转变的DFT研究

为了从分子层面上对含能材料不同分子构型间的转变情况有一个直观认识,借助Gaussian 09软件,运用密度泛函理论(DFT),采用TS算法搜寻β-RDX→α-RDX、γ-HMX→β-HMX、ε-CL-20→β-CL-20及β-FOX-7→α-FOX-7在分子构型转变过程中的过渡态结构,确定了它们的构型转变过程;并通过计算吉布斯自由能随构型转变路径的变化,比较多态含能材料分子构型转变的难易程度。结果表明,由亚稳晶型到稳定晶型的转变首先会越过过渡态,克服自由能能垒转变为亚稳态结构,实现β-RDX→α-RDX、γ-HMX→β-HMX、ε-CL-20→β-CL-20及β-FOX-7→α-FOX-7分子构型转变分别需要克服的自由能能垒分别为5.25、22.21、9.69和10.24kJ/mol。因此,常温常压下β-RDX→α-RDX、γ-HMX→β-HMX、ε-CL-20→β-CL-20及β-FOX-7→α-FOX-7构型转变的难度大小排序为:HMX>>FOX-7>CL-20>RDX。     

柠檬酸用于铁垢清洗的量子化学研究

在铁垢的化学清洗过程中,柠檬酸的清洗能力强,但必须加氨水调pH值才能有好的清洗效果。本文通过量子化学计算说明柠檬酸和氨水在化学清洗中所起的作用,并从键长、键级说明柠檬酸铁铵中Fe-N键是配位键。柠檬酸铁铵是以分子形式存在,并非以柠檬酸铁与氨分子的复合物形式存在。     

硅烷偶联剂改性二氧化硅用于补强丁苯橡胶

用不同的硅烷偶联剂改性二氧化硅用于补强丁苯橡胶,并考察了补强后橡胶的定伸应力、拉伸强度等常规物理机械性能.根据密度泛函理论,在B3LYP/6-31 G(d,p)水平上对偶联剂接枝的二氧化硅和接枝后与丁苯橡胶单元结构相的连接分别进行了几何构型优化,并采用自然键轨道分析程序NBO3.1进行成键分析.结果表明:偶联剂KH-792与二氧化硅接枝形成的Si-O的键长最短,O的电负性最大,说明它与二氧化硅的键合最为紧密.KH-792中两个N原子的孤对电子有较大的离域化效应,使补强橡胶具有更高的拉伸强度和延展性.偶联剂KH-590接枝二氧化硅后另一端的有机基团S显示较大的S-C键长,有从偶联剂断裂的趋势,在反应过程容易释放出硫自由基(S·),与橡胶分子发生交联反应,提高了胶料的交联密度,大大加强了其定伸应力和撕裂强度.     

用密度泛函理论研究多硝基吡嗪氮氧化物的结构和爆轰性能

在DFT-B3LYP(B3P86)/6-31+G**水平上优化了多硝基吡嗪氮氧化物的几何构型。用线性方程式H50=-23.16597+(73.60873×BDE/E)×104,计算了14种炸药的撞击感度,通过设计等键反应,计算了气相生成焓。用Monte-Carlo方法理论估算了标题化合物的密度,用Kamlet-Jacobs经验公式预测了爆速、爆压。结果表明,多硝基吡嗪环具有芳香性,所设计的系列硝基吡嗪类化合物的爆速在7.38～9.77km/s之间,是具有潜力的含能材料的候选物。     

芘-邻香兰素类Cu(II)荧光传感器的制备及其性能

采用芘为荧光基团、肼为连接臂,根据席夫碱反应,制备芘-邻香兰素类Cu(II)荧光传感器（TM）,其结构经熔点、1HNMR、13CNMR、IR、MS和元素分析表征。TM在乙腈体系中对Cu(II)有很好的紫外、荧光和比色响应,响应时间为12 min,不受其他金属离子干扰且对Cu(II)的识别可视、可逆。通过荧光滴定法计算出TM对Cu(II)的检出限为0.48 μmol/L。TM具有桔黄色的固体荧光,但其乙腈溶液荧光很弱,通过对比加水或Cu(II)的荧光强度,结合紫外和荧光滴定以及量子化学计算,探讨了TM的聚集诱导发光（AIE）识别机理。TM可用于自来水中Cu(II)的检测,回收率为91.2%~107.3%,相对误差为6.3%~8.8%。高选择性和对Cu(II)的快速响应使TM有望成为新的AIE型荧光传感器,用于实际样品中Cu(II)的检测。