氮氧稳定自由基聚合与原子转移自由基聚合结合制备梳形支化聚苯乙烯的反应行为

为了实现对梳形支化聚苯乙烯结构的精确控制,采用核磁共振(1H-NMR)、多角度激光散射联用凝胶渗透色谱(GPC-MALLS)和气相色谱(GC)表征聚合物结构和观察反应动力学,研究了苯乙烯(St)与对氯甲基苯乙烯(p-CMS)氮氧稳定自由基共聚合(NMP)制备P(St-co-CMS)的反应行为以及以P(St-co-CMS)为大分子引发剂引发苯乙烯原子转移自由基聚合(ATRP)制备梳形支化聚苯乙烯的反应行为。结果表明,在反应温度为130℃,苯甲醚为溶剂,BPO/HTEMPO为引发体系引发St与p-CMS的氮氧稳定自由基共聚合过程中,St和p-CMS的转化速率接近,p-CMS按其在单体混合物中的比例均匀进入共聚物分子链,共聚物分子量随转化率增加线性增大,P(St-co-CMS)的组成和分子量可控。在反应温度为100℃,苯甲醚为溶剂,CuCl/PMDETA为催化体系,P(St-co-CMS)为引发剂引发St的ATRP反应体系中,氯甲基全部用于引发St聚合,形成梳形支链;低转化率阶段,聚合物分子量随转化率增加呈线性增长,分子量分布较窄;在较高转化率下,聚合体系发生交联,形成凝胶;P(St-co-CMS)中p-CMS含量越高,凝胶越早发生。通过选择不同p-CMS含量的P(St-co-CMS)为大分子引发剂以及将苯乙烯转化率控制在一定范围,制得了主链分子量在25000~30000、支链数目在6.3~42.6、支链分子量在6000~17000的一系列梳形支化PS。     

均聚物调控的PS-b-P4VP薄膜的微相分离形貌

分别以聚丙烯酸(PAA)和聚氧化乙烯(PEO)与苯乙烯与4-乙烯基吡啶二嵌段共聚物(PS-b-P4VP)进行溶液共混并且旋涂成膜,采用原子力显微镜(AFM)研究了这两种均聚物对PS-b-P4VP薄膜微相分离形貌的调控作用。结果表明,PAA与P4VP链段之间强烈的氢键作用使得P4VP链段对PS链段的热力学排斥作用增强,当PAA质量分数为10%时,PS分散相区以规则的柱体垂直分布于由P4VP/PAA链段相互溶解所形成的连续相基体中。对于PS-b-P4VP/PEO共混体系,共混薄膜形成了PEO/P4VP分散相以柱状形态垂直分布在以PS链段聚集区为薄膜连续相基体中的微相分离形貌,由于PS链段无法在PEO/P4VP柱状微区上方形成覆盖,导致共混薄膜表面出现许多孔洞,孔洞底部伴有PEO链段部分结晶形成的锥状突起。随PEO含量增加,孔洞直径增大,孔洞底部的锥状突起也增大。     

不同梳形支化结构聚苯乙烯熔体的流变行为

以主链长度相当、支链数目和支链长度变化的一系列梳形支化聚苯乙烯为对象,采用旋转流变仪测定其流变参数,研究了梳形支化结构对聚合物熔体流变行为的影响。结果表明,梳形支化聚苯乙烯的零剪切黏度随支化数目或支链长度的增加而增大。在支链长度低于链缠结临界分子量Me时,随支链数目增加,梳形支化聚苯乙烯的零剪切黏度与重均分子量对数曲线的斜率为2.8~2.9。在支链数目一定时,当支链长度增加到链缠结临界分子量Me之前,梳形支化聚苯乙烯的零剪切黏度与重均分子量对数曲线的斜率为3.2左右。梳形支化聚苯乙烯呈假塑性流动行为,其非牛顿指数小于1,且随支链数目或支链长度的增加有小幅下降。由于支链减轻了链缠结程度,导致梳形支化聚苯乙烯的黏流活化能低于线形聚苯乙烯,随支链数目增加,对链缠结的抑制作用增大,黏流活化能进一步下降。     

不同链结构聚丙烯流延基膜的片晶结构及其拉伸成孔性

以重均相对分子质量和相对分子质量分布不同的4种聚丙烯树脂为基材,并在聚丙烯(PP)分子链上引入长链支化,通过熔融挤出得到流延基膜,经拉伸后形成微孔膜。采用凝胶渗透色谱、差示扫描量热、傅里叶变换红外光谱、扫描电镜等方法分析表征了PP树脂相对分子质量、相对分子质量分布和长链支化结构对PP流延基膜片晶结构和微孔膜结构的影响。结果表明,PP树脂相对分子质量增加可以使基膜片晶取向度增大,相对分子质量分布较窄的基膜具有更高的片晶取向度。流延基膜的取向片晶结构越完善,拉伸后形成的微孔数量越多,孔分布越均匀。微孔膜结构也与片晶间连接链密度以及长短连接链比例有关,适当比例的长短连接链分布可以获得较好的孔形态。在线型PP中添加少量长链支化聚丙烯(LCB-PP)可以改善基膜的取向片晶结构,提高微孔膜的孔隙率和透气性,但LCB-PP含量较高时导致片晶取向度下降,孔隙率和透气性下降。     

高分子物理精品课程建设

精品课程建设是衡量学校办学水平和教学质量的重要标志,是实现培养目标的基本保证。作者从教学内容、教学条件、教学方法及教学效果等方面,对高分子物理精品课程建设进行了探讨和实践。     

不同链结构聚丙烯流延基膜的片晶结构及其拉伸成孔性EI北大核心CSCD

以重均相对分子质量和相对分子质量分布不同的4种聚丙烯树脂为基材,并在聚丙烯(PP)分子链上引入长链支化,通过熔融挤出得到流延基膜,经拉伸后形成微孔膜。采用凝胶渗透色谱、差示扫描量热、傅里叶变换红外光谱、扫描电镜等方法分析表征了PP树脂相对分子质量、相对分子质量分布和长链支化结构对PP流延基膜片晶结构和微孔膜结构的影响。结果表明,PP树脂相对分子质量增加可以使基膜片晶取向度增大,相对分子质量分布较窄的基膜具有更高的片晶取向度。流延基膜的取向片晶结构越完善,拉伸后形成的微孔数量越多,孔分布越均匀。微孔膜结构也与片晶间连接链密度以及长短连接链比例有关,适当比例的长短连接链分布可以获得较好的孔形态。在线型PP中添加少量长链支化聚丙烯(LCB-PP)可以改善基膜的取向片晶结构,提高微孔膜的孔隙率和透气性,但LCB-PP含量较高时导致片晶取向度下降,孔隙率和透气性下降。     

聚丙烯/马来酸酐接枝物的等温结晶动力学

以差示扫描量热方法和Avrami模型分析聚丙烯/马来酸酐接枝物的等温结晶行为,分别考察了马来酸酐接枝率、接枝物降解程度和第二接枝单体结构对接枝物等温结晶动力学的影响。结果表明：接枝马来酸酐基团可以促进晶核形成,从而加快结晶速率;但高接枝率下分子间作用力的增强导致链段运动受阻,使结晶速率放慢。接枝物在较高温度下等温结晶时结晶过程受成核控制,接枝物的结晶速率随降解程度增加而降低。由于二乙烯基苯引入的刚性侧基和可能的微交联结构,其作为第二接枝单体时,链段运动能力下降,结晶速率放慢。     

不同端基官能团PEG与聚丙烯接枝马来酸酐的接枝反应

利用羟基与对甲苯磺酰氯和邻苯二甲酰亚胺钾的分步反应或者与二异氰酸酯的反应,将聚乙二醇单甲醚(MPEG)的端羟基分别转化为端氨基和端异氰酸酯基。将带有端羟基、端胺基和端异氰酸酯基的MPEG分别与聚丙烯接枝马来酸酐(MPP)反应,制备聚丙烯/聚乙二醇接枝共聚物,并比较不同体系的动力学。MPEG端基官能团与MPP链上马来酸酐的反应活性顺序为:-NCO>-NH2>-OH。在端异氰酸酯基MPEG与MPP反应体系中,随n(NCO)/n(MAH)增大,PEG接枝率增大;随MPEG分子量增大,接枝到PP链上的PEG支链数目减少。     

甲基丙烯酸酯/二甲基丙烯酸酯自由基共聚合体系中的自加速和凝胶行为

对甲基丙烯酸聚乙二醇单醚酯/二甲基丙烯酸聚乙二醇酯共聚体系分别实施常规自由基聚合（FRP）,原子转移自由基聚合（ATRP）和可逆加成-断裂链转移（RAFT）自由基聚合,通过观察聚合速率、双键转化率、凝胶点以及交联网络的发展,比较FRP、ATRP和RAFT共聚合体系的反应动力学和交联行为。3个聚合体系均出现了自加速现象,ATRP体系的自加速由扩散控制的自由基脱活造成,RAFT体系的自加速来自于扩散控制的自由基加成。在ATRP和RAFT交联体系中,初级链的缓慢增长和充分松弛减少了分子内环化,抑制了微凝胶形成,因此其凝胶点远低于FRP体系。ATRP和RAFT交联网络通过凝胶自由基与单体加成以及支化链的结合而不断发展,导致凝胶含量和交联网络密度随转化率不断增大。