取代基对过渡金属铱配合物结构和光谱性质的影响

采用DFT和TD-DFT方法研究了一系列(C^N)2Ir(N^N-X) [C^N=2-苯基吡啶,N^N=2-吡啶基-1,3,4-恶二唑,X=氯苯(1)、X=苯基(2)、X=苯乙炔(3)和X=吡啶(4)]配合物的结构和光谱特征。首先采用B3LYP/LanL2DZ泛函优化了配合物1-4的基态几何结构,在此基础上选用UB3LYP/LanL2DZ泛函得到其激发态结构。计算得到的Ir-N(1)和Ir-N(3)基态键长和相应实验值符合得较好。在TD-DFT和PCM计算水平下,得到1-4的低能吸收和发射分别出现在454(1)、446(2)、453(3)、461(4) nm和649(1)、650(2)、642 (3)、638(4) nm。这些激发的起始分子轨道HOMO-1主要由苯基吡啶配体(C^N)占据,而终止轨道LUMOs均为*(N^N)型轨道,因此,该跃迁被指认为π-π*跃迁,具有配体到配体的电荷转移跃迁(LLCT)特征。研究显示出此类配合物的吸收和发射主要由双齿配体本身控制,受X取代群组影响较小。     

卟啉铂配合物的结构和光谱性质的量子理论研究

采用密度泛函方法研究了四个卟啉铂配合物[PtR][R=顺二苯并卟啉(DBPs,1),5,15-二苯基-顺二苯并卟啉(PDBPs,2),顺二萘并卟啉(DNPs,3),5,15-二苯基-顺二萘并卟啉(PDNPs,4)]的几何结构、电子结构和光谱特性。首先使用密度泛函方法中的三种（B3LYP、M062X和B3PW91）不同功能泛函优化了四个分子的基态（S₀）几何结构,选定UB3LYP泛函优化四个分子的激发态（T₁）结构。并将计算结果与相关实验数据进行比较,以评价其性能。计算得到的基态Ir-N键长和吸收值与相应的实验结果吻合较好。在 TD-DFT和PCM计算水平下,得到1-4的最低能吸收和发射分别在 498、507、537、545 nm和684、683、761、823 nm。其最高占据分子轨道主要占据在卟啉配体上,而最低空轨道也是π*(R) 型轨道。因此,1-4的该跃迁被指认为[π(R)→π*(R)]电荷转移跃迁。计算结果显示出,该类配合物的发光颜色主要受卟啉配体本身的π-扩展能力控制,而受5,15位置的取代基影响较小。