溶剂抽提-选择性加氢脱硫组合技术的开发及工业应用

针对以硫含量和烯烃含量高、芳烃含量低的催化裂化汽油为原料加氢脱硫生产满足车用汽油（Ⅴ）标准的汽油（简称国Ⅴ标准汽油）时辛烷值损失偏大的问题，开发了催化裂化汽油溶剂抽提-选择性加氢脱硫组合技术（简称RCDS技术）。中试结果表明，采用RCDS技术处理具有上述特点的催化裂化汽油生产国Ⅴ标准汽油时的RON损失比单独采用选择性加氢脱硫技术时减少0.9～1.9个单位。工业应用结果表明，采用RCDS技术处理硫质量分数为418～460 μg/g、烯烃体积分数为27.6%～27.9%、芳烃体积分数为19.2%～19.3%的清江石化催化裂化汽油，当产品硫质量分数降低至7 μg/g时，汽油RON损失仅为1.0～1.3个单位，且装置汽油收率高达99.9%。     

钒掺杂的磷化钨催化剂咔唑加氢脱氮性能

以γ- Al₂O₃ 为载体,采用共浸渍和程序升温H₂ 还原的方法,制备了一系列钒掺杂的磷化钨催化剂,对催化剂进行了XRD,BET,TG和XPS 表征。通过高压微反装置,在3 MPa,360 ℃和空速为4 h ^{- 1} 的条件下,考察了催化剂咔唑HDN 活性。结果表明,掺杂钒在一定程度上影响了活性组分WP 在载体表面的分散,当钒掺杂量达到5%时,钒与载体和活性组分间产生明显的协同效应使其结构发生细微变化。掺杂钒使催化剂前体表面的W 物种起始磷化还原温度提高而磷化还原程度降低,而载体表面高价态W⁶⁺ 数量提高。钒掺杂量为1 %的催化剂能明显增加咔唑HDN 反应活性,其咔唑HDN 转化率比不加钒的催化剂提高12. 7 %。磷化钨催化剂咔唑HDN 反应有3条路径,其中直接氢解脱氮反应(路径1) 选择性只有3. 2 %,而先加氢使两个苯环都饱和然后脱氮的反应路径(路径3) 占绝对优势,其选择性为91. 0 %。与未掺杂钒的磷化钨催化剂相比,掺杂1 %钒的催化剂的咔唑HDN 反应直接氢解脱氮选择性有所降低,通过路径3 的反应选择性降低6. 7 % ,而先加氢使一个苯环饱和然后脱氮(路径2) 的选择性提高7. 3 %。     

加氢脱氮催化剂及反应机理研究进展

介绍了各馏分油品中含氮化合物的分布规律和特点,概述了加氢脱氮反应过程中含氮化合物进行加氢和C-N键断裂的反应机理及典型含氮化合物的反应网络;总结了传统加氢脱氮催化剂及其载体的制备、改性和调变方法,论述了新型金属碳化物、氮化物、磷化物催化剂的结构特性及各类催化剂的加氢脱氮反应性能.关联了催化剂的物理化学性质对加氢脱氮反应的影响,提出了高活性加氢脱氮催化剂的研制思路和途径.     

满足国V汽油标准的RSDS-Ⅲ技术的开发及应用

开发了生产国V汽油的催化裂化汽油选择性加氢脱硫(RSDS-Ⅲ)技术。该技术包括催化剂选择性调控(RSAT)技术以及配套的RSDS-Ⅲ新催化剂。中型试验结果表明,RSDS-Ⅲ技术对多种原料油具有较好的适应性。对于硫含量较高的原料A和原料B,采用RSDS-Ⅲ技术,可将硫质量分数分别从600μg/g、631μg/g降低到7μg/g、9μg/g时,产品RON损失0.9、1.0个单位,抗爆指数损失0.4、0.6个单位。工业应用结果显示,以青岛石化MIP汽油为原料(硫质量分数为845μg/g),在全馏分汽油产品硫质量分数8μg/g时,产品RON损失1.5个单位;以长岭FCC汽油为原料(硫质量分数304μg/g、烯烃体积分数34.8%),在全馏分汽油产品硫质量分数不大于10μg/g、满足国V汽油排放标准的条件下,RON损失1.5个单位。采用RSDS-Ⅲ技术生产国V汽油时,产品辛烷值损失小。     

催化裂化汽油全馏分选择性加氢脱硫技术的开发

中国石化石油化工科学研究院开发了催化裂化汽油全馏分选择性加氢脱硫技术,在较高空速和氢油比条件下有利于催化剂选择性的发挥;原料油适应性研究结果表明,对于全馏分催化裂化汽油原料B,C,D,当采用催化裂化汽油全馏分选择性加氢脱硫技术将硫质量分数分别从206,357,69 μg/g降低到10,10,7 μg/g时,产品RON损失分别为0.7,0.6,0.2个单位。     

NiMo/ZrO2-Al2O3柴油深度加氢脱硫催化剂的研究

以ZrOCl₂·8H₂O和Al₂O₃为原料,采用包覆法制备了一系列不同ZrO₂含量的ZrO₂-Al₂O₃复合载体,并用等体积浸渍法负载活性金属,制备了相应的NiMo/ZrO₂-Al₂O₃加氢脱硫催化剂,以柴油为原料考察了催化剂的加氢脱硫活性,利用XRD、N₂吸附和UV-Vis DRS等技术对催化剂及载体的基本物性进行了表征。结果表明,在催化剂载体中引入适量的ZrO2,保持了Al₂O₃载体的孔道结构,降低了活性金属和载体的相互作用,有利于提高催化剂的柴油加氢脱硫活性,当载体中ZrO₂质量分数为10%时,催化剂表现出最高的催化活性,脱硫率达99.25%,产品中硫低于10 μg·g^－1,满足柴油欧-Ⅳ的硫含量标准。     

DCC汽油加氢生产芳烃抽提原料技术（NHTDC）的开发及应用

通过对DCC汽油性质的深入分析，中国石化石油化工科学研究院开发了DCC汽油加氢生产芳烃抽提原料技术（NHTDC）。长期生产运行数据表明，以硫质量分数为50～350 μg/g、氮质量分数为19～69 μg/g、溴值为20～71 gBr2/(100 g)的DCC汽油为原料，可以生产出硫、氮质量分数小于1 μg/g、溴值小于0.5 gBr2/(100 g)的满足芳烃抽提装置进料要求的产品，并且在DCC汽油硫含量、氮含量和溴值变化较大的情况下，产品质量基本保持稳定，装置可长周期稳定运转，可以满足芳烃抽提装置对进料的要求。     

支撑我国汽油质量持续升级的核心技术及技术路线开发与应用 2.催化裂化汽油降烯烃与脱硫分步集成工艺路线创建、深度开发与工业应用

通过剖析不同的催化裂化汽油后处理工艺在处理高烯烃、高硫含量汽油时的工业装置运转数据,发现汽油烯烃和硫含量降低会造成辛烷值损失较大,生产成本急剧上升,原因在于汽油脱硫率超过97%时,烯烃饱和率急剧增加,由此带来氢耗上升,生产成本上升。为此,创建催化裂化汽油降烯烃与脱硫分步集成工艺,汽油烯烃含量降低由定向调控汽油组成的催化裂化工艺来实现,通过强化异构化和选择性氢转移反应,使汽油烯烃体积分数降低到不超过20%、硫质量分数不超过300μg/g,为后续汽油脱硫单元提供适宜的汽油原料。汽油脱硫后处理工艺控制汽油脱硫率不超过97%、烯烃饱和率不超过20%,最终辛烷值损失大幅降低,巧妙化解脱硫-烯烃饱和-辛烷值损失-低成本生产的矛盾链。工业应用结果表明,在相同的汽油脱硫率下,该工艺路线的烯烃饱和率和辛烷值损失大幅降低,实现了低成本地生产国Ⅴ和国Ⅵ车用汽油,得到大面积的应用,为汽油质量持续升级提供了强有力的支撑。     

支撑我国车用汽油质量持续升级的核心技术开发与技术路线创建

基于在石油炼制技术开发与应用的积累,并保持20多年持续研发,开发出定向调控汽油组成的催化裂化工艺及系列催化剂,首创降烯烃与脱硫先后集成的技术路线,为我国车用汽油质量持续升级提供了最经济的解决方案。提出负氢离子转移对双分子反应选择性调控及反应深度优化的机制与方法,借助于变径流化床催化反应工程技术和专用催化剂,对影响转化率和氢转移反应类型的因素进行分析,开发出定向调控汽油组成的催化裂化工艺,可灵活调节汽油组成,且烯烃体积分数降至8.5%,异构烷烃分布于汽油前端,从而有利于汽油辛烷值提高和50%馏出温度降低。在催化裂化过程中,尽可能增加汽油异构烷烃和支链烯烃含量,在脱硫过程中,尽可能降低汽油烯烃饱和以减少辛烷值损失。