茂金属催化剂负载化研究进展

茂金属催化剂负载化研究进展徐君庭封麟先（浙江大学高分子科学与工程学系，杭州３１００２７）ＸｕＪｕｎｔｉｎｇａｎｄＦｅｎｇＬｉｎｘｉａｎ（ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｅｎｇｉｎｅｒｉｎｇ，ＺｈｅｊｉａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，...     

用复合载体催化剂制备烯烃共聚物的研究Ⅰ．以VOCl_3／MgCl_2／NaY（

采用球磨法制备了ＶＯＣｌ＿３／ＭｇＣｌ＿２／ＮａＹ和ＶＯＣｌ＿３／ＭｇＣｌ＿２／ＳｉＯ＿２两个系列的钒系复合载体催化体系，以Ａｌ＿２Ｅｔ＿３Ｃｌ＿３；为助催化剂，对乙烯、丙烯共聚合进行了研究。该催化体系在常压下最高催化效率可达７ｋｇＰ／ｇＶ·ｈ，远高于ＶＯＣｌ＿３均相催化体系；得到的产物无规性能好，含氯量低；改变载体的配比，可有效地调控聚合物的组成。提出了活性种可能的结构模型。     

复合载体钒系催化体系制备的乙烯丙烯共聚物的~（13）C－NMR研究

本文采用球磨法制备ＶＯＣｌ３／ＭｇＣｌ２／ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｅｔ３Ｃｌ３，钒系复合载体催化剂，用以合成乙烯丙烯共聚物；测定了聚合物的１３Ｃ－ＮＭＲ波谱，并利用全部波谱数据，考虑反插丙烯的存在，建立三元共聚合模型，计算了几种钒系催化剂得到的乙烯丙烯共聚物的序列分布和竞聚率，结果和实测值很好吻合，并发现改变载体的配比，可有效地调控聚合物的序列分布。     

茂金属LLDPE的结构与性能

茂金属催化剂具有单一活性中心的特点,同时通过改变催化剂结构能相应地对聚合物的结构与性能进行“裁剪”［１］,因此茂金属聚烯烃的研究和开发近年来得到普遍重视,Ｅｘｘｏｎ、Ｄｏｗ、Ｈｏｃｈｅｓ等公司已推出各自的具有优异性能的茂金属聚合物产品。线性低密度聚乙烯（ＬＬＤＰＥ）是目前产量最大的茂金属聚烯烃品种,同传统Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ催化剂制备的ＬＬＤＰＥ相比,它具有一些独特的结构特点,从而导致了不同的应用和加工性能,本文就这一方面进行简要综述。１　茂金属ＬＬＤＰＥ的结构特点通常认为在传统Ｚｉｅｇｌ…     

茂金属聚乙烯的淋洗分级分析

采用升温淋洗分级技术将国产茂金属催化剂制备的茂金属聚乙烯树脂分级,对分部分级样品进行核磁共振碳谱,差示扫描量热和凝参透色谱测试,发现分级样品结晶度分布窄吱链含量对热性能的影响很大,在多分散性上表现为高分子量链上的支链含量低。     

主链结构对聚丙烯球形粒子中苯乙烯固相接枝聚合的影响

以DQ型催化剂催化丙烯均聚和丙烯 /少量乙烯无规共聚得到的两种多细孔球形聚烯烃粒子为母体 ,进行了自由基引发苯乙烯固相接枝共聚 ,考察了反应条件对两种粒子中接枝聚合规律的影响 ,发现共聚物 (PPR )母体中的苯乙烯接枝共聚比均聚物 (PP )有更高的接枝率和接枝效率。与PP的接枝产物相比 ,具有相同接枝率的PPR接枝产物的熔点和熔融焓下降幅度较大。研究表明 ,聚丙烯的链结构对其固相接枝共聚规律和接枝产物性质有直接的影响 ,少量共聚单体的存在有利于提高接枝效率 ,并影响支链的分布     

丙烯聚合高效负载型Ziegler-Natte催化剂 Ⅱ.Al/Ti比和聚合温度的影响

考察助催化剂浓度（Ａｌ／Ｔｉ摩尔比）和聚合温度对ＭｇＣｌ２／ＴｉＣｌ４／ＤＮＢＰ－ＡｌＥｔ３／ＤＰＤＭＳ催化体系聚合行为的影响。发现Ａｌ／Ｔｉ摩尔比对含给电子化合物和不含给电子化合物的催化体系有不同的影响。Ａｌ／Ｔｉ摩尔比增大使含给电子化合物的催化剂活性升高，但产物的全同指数下降；使不含给电子化合物的催化剂活性降低，但全同指数提高。Ａｌ／Ｔｉ摩尔比对聚合活性的影响符合Ｌａｎｇ－ｍｕｉｒ－Ｈｉｎｓｈｅｌｗｏｏｄ竞争吸附模型。当聚合温度为５０℃时，催化剂活性最高，但聚合温度对聚合物全同指数的影响较小；在３０～５０℃之间，聚合符合Ａｒｈｅｎｉｕｓ方程；当聚合温度超过５０℃时，由于聚合物粒子形态发生变化，结果偏离Ａｒｈｅｎｉｕｓ方程。     

丙烯与4－苯基－1－丁烯共聚合及聚合物表征

讨论了在非均相配位催化剂存在下丙烯与少量４－苯基－１－丁烯的共聚，并对所得共聚物进行了表征。研究了反应时间、Ａｌ／Ｔｉ比、反应温度、第二单体浓度、外给电子化合物对共聚合的影响，得出共聚合的较佳反应条件为：ｔ＝４０ｍｉｎ，Ａｌ／Ｔｉ＝５０—１００，Ｔ＝４５—５０℃，同时发现第二单体的加入具有“共单体效应”，外给电子化合物能提高产物的等规度，但使催化效率下降。对共聚物用溶剂进行了抽提，发现聚合物可分为丁酮可溶部分和不溶部分，可溶部分为无规共聚物，而不溶部分为等规共聚物。用１３Ｃ－ＮＭＲ方法对共聚物的微结构进行了表征，结果表明共聚物的链结构是孤立的４－苯基－１－丁烯单元镶嵌在长序列的丙烯链段中     

丙烯同少量丁烯共聚物的合成与表征

用负载型Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ催化剂合成了丙烯同少量下烯的共聚物，考察了单体进料比对催化活性的影响，发现此体系存在“共单体效应”。对所得聚合物用＾１３Ｃ－ＮＭＲ、ＩＲ和ＤＳＣ等方法进行了表征。＾１３Ｃ－ＮＭＲ结果表明，共聚物的结构是单个玎烯单元孤立地分散在连续的聚丙烯链节中。通过ＤＳＣ发现随着共聚和扣丁烯含量的增加，γ－晶型增多，共聚物的熔融温度下降，熔融范围变宽。     

改性石墨烯/丙烯酸酯乳液的合成与性能研究

采用种子乳液聚合法,以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸为单体,Tween80磺基琥珀酸二钠、OP-10和脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠为乳化剂,过硫酸铵、羟甲基丙烯酰胺为引发剂,先后合成出纯丙乳液、油酸-十二烷基硫酸钠改性氧化石墨烯/聚合物乳液和油酸-十二烷基硫酸钠改性石墨烯/聚合物乳液。聚合物乳液的结构和性能分析表明,油酸-十二烷基硫酸钠改性的氧化石墨烯或石墨烯成功地参与了乳液聚合中;改性氧化石墨烯/聚合物乳液或改性石墨烯/聚合物乳液的T_(d5%)和T_(d10%)差别不大,但均比对应的纯丙乳液的耐热性提高近50℃。