新颖[Os(DMSO)_2(CN)_2(N^N)]配合物的结构和光谱特征

采用密度泛函(B3LYP)和开壳层密度泛函(UB3LYP)方法分别优化了[(DMSO)2(CN)2Os(N^N)][N^N=bpy(1);N^N=phbpy(2);bpy=2,2'-吡啶;phbpy=4,4'-二苯基-2,2'-吡啶]配合物的基态和激发态结构.利用TD-DFT方法结合PCM溶剂化模型计算了它们在CH2Cl2溶液中的吸收和发射光谱.研究结果表明:优化得到的几何结构参数和相应的实验值符合得非常好,激发态几何相对基态变化较小,这与实验上观察到的较小的斯托克斯频移现象一致.两个配合物的最低能单态吸收分别在441(1)和453(2)nm,其磷光发射分别在631(1)和627(2)nm.1和2的高能占据分子轨道主要由金属和CN基配体占据,而低能非占据分子轨道主要受N^N配体成份控制,因此1和2的最低能吸收和发射被指认为MLCT跃迁,并混有少量的LLCT微扰.它们的高能吸收均表现为ππ*跃迁特征,但是它们属于两种不同类型的ππ*激发态.     

[Os(N^N)(CO)_2I_2]配合物的密度泛函理论研究

采用DFT和TD-DFT方法对一系列锇配合物[Os(N^N)(CO)2I2]的基态和激发态几何结构、电子结构、吸收光谱和发射光谱进行了系统的理论研究.计算结果显示出,变换配合物1-3的N^N配体,只是些微的影响了基态和激发态的几何结构,但是导致了较大的电子结构的差异.配合物1-3的最高占据分子轨道(HOMO)主要由Os原子和CO配体共同占据,而三个配合物的最低空轨道(LUMO)都占据在N^N配体上.因此三个配合物的最低能吸收(488(1),474(2)和559 nm(3))被指认为MLCT/LLCT混合电荷转移跃迁.并且,1-3的最低能发射分别位于585、557和611 nm,具有3[π*(N^N)→d(Os)]和3ππ*(3MLCT/3LLCT)的混合跃迁特征,这和最低能吸收的跃迁特性相一致.     

含二甲亚枫配体锇配合物的溶剂化显色效应

采用HF/DFT的混合泛函PBE0和UPBE0优化了配合物[Os(DMSO)2(CN)2(N^N)](其中N^N=2,2'-吡啶)的基态和激发态结构.在基态和激发态结构的基础上,利用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法,结合极化连续介质(PCM)模型分别计算了它在gas(1)、CH2Cl2(2)、CH3OH(3)和H2O(4)溶液中的吸收和发射光谱.研究结果表明:优化得到的几何结构参数和相应的实验值符合得非常好.在极性较大的溶剂中Os-S1、Os-C1键较长,Os-N3键较短,表明溶剂的极性会影响配合物的电子云分布.配合物在1-4溶剂中的最低能吸收和发射均来自分子轨道93→95的激发,该激发被指认为[d(Os)+π(CN)+π(N^N)→π*(N^N)]的跃迁具有混合的金属到配体和配体到配体的电荷转移跃迁(MLCT/LLCT)特征.配合物在1-4溶剂中的最低能吸收和发射分别在519、501、494、485和654、631、622、610 nm,表明随着溶剂极性的逐渐增大(1234),最低能吸收和发射发生明显的蓝移.这显示出通过改变溶剂极性可以调节配合物的发光颜色.     

[Os（PH3）2（CN）2（N^N）]配合物的结构和光谱分析水

捅姜：采用密度泛函方法从理论上研究了一类[Os（PH3）：（CN）：（N^N）][N^N=bpy（1）;N^N=phbpy（2）;bpy=2,2’-联吡啶;phbpy=4,4-双苯基-2,2＇-联吡啶]配合物的几何结构和光谱性质。采用含时密度泛函方法中的PBE0泛函,得到两个配合物的最低能单态吸收和磷光发射分别在471（1）、487（2）nm和619（1）、661（2）nm。1和2的高能占据分子轨道主要由金属Os和cN配体占据,而低能非占据分子轨道主要受N“N配体成份控制,因此1和2的最低能吸收被指认为MLCT跃迁,并混有少量的LLCT微扰,且其强度最大的高能吸收表现为配体（联吡啶）内部的电荷转移跃迁。计算结果表明,CN和联吡啶配体在跃迁过程中担当两个独立的发色团。与分子1相比,由于2在联吡啶配体上增加了盯共轭效应,导致其吸收和发射产生红移。     

离子传感器材料Ir(ppy)_2(O^N)配合物的结构和光谱特征

采用密度泛函方法对两种Ir(ppy)2(O^N)(ppy=2-苯基吡啶;O^N=2-(2-羟基苯)-苯并噻唑(1),O^N=2-(2-羟基苯)-苯并恶唑(2))配合物的几何结构和光谱特征进行了详细的理论研究。计算得到的Ir-N(1)、Ir-N(3)和Ir-O(1)基态键长和相应实验值符合得较好。激发态下,Ir-N(1)和Ir-C(1)键长均增加了约0.02~0.05,而Ir-O(1)键长则缩短了大约0.02。在TD-DFT计算水平下结合极化连续介质(PCM)模型,得到1~2的最低能吸收和发射分别出现在484 nm(1)、441 nm(2)和624 nm(1)、519 nm(2)。1和2的此跃迁均属于[d(Ir)+π(ppy)+π(O^N)→π*(O^N)]的电荷转移跃迁。计算结果表明,ppy和O^N配体在跃迁过程中担当两个独立的发色团。与分子2相比,由于1在O^N配体上存在噻唑环,导致其分子整体结构变化较大,并使吸收和发射波长产生明显红移。